刘雨薇
（大庆石化公司化工一厂，黑龙江 大庆 163000）
摘要：本文主要介绍了乙烯解炉烟气NOx的生成机理，以及降低烟气NOx的技术，包括工艺调整、低NOx燃烧器以及尾部烟气脱硝。
关键词：裂解炉；NOx；燃烧器；烟气脱硝
目前我国石油化工乙烯装置裂解炉烟气排放中的污染物，主要包括氮氧化物、二氧化硫、颗粒物等，其中排放值高于《石油化学工业污染物排放标准》的，主要集中在氮氧化物。由于NOx生成机理复杂，控制难度大，NOx成为裂解炉烟气中十分难治理的污染物。
1.NOx生成机理
乙烯装置裂解炉的燃料气主要是甲烷和氢气，天然气和轻油等燃料为辅。燃烧产生的NOx主要是NO和NO2，其中NO占90~95%。NOx的生成机理可分为三类，分别是热力型、快速型和燃料型。
1.1 热力型
在燃料与空气燃烧的过程中，且在过量氧气存在下，氮气和氧气在高温区下发生链式氧化反应生成NOx。当温度高于1500℃时，随着温度升高，NOx的生成速度呈指数规律增加，温度低于1500℃时，NOx的生成量很少。热力型NOx生成反应速率比燃烧反应低，所以产生大量的NOx是在炉膛的高温区，而不是在火焰燃烧处。在实际生产中热力型NOx主要发生在因裂解炉炉膛内热场分布不均匀，而形成的局部高温区。烟气在高温区的停留时间也对NOx的生成量有影响，停留时间越长NOx的生成量越大［1］。在实际中，乙烯裂解炉烟气中NOx主要来源于热力型NOx。
1.2 快速型
当碳氢化合物发生燃烧，燃料的浓度过大，过剩空气数小于1时，在火焰前锋内，CH原子团与氮气生成中间产物HCN等，然后中间产物快速被氧化生成NOx。快速型NOx的生成量与压力成正比，与温度的关系不大。在实际中，裂解炉的过剩空气系数远大于1，所以在整个烟气NOx中快速型NOx的占比很小。
1.3 燃料型
当燃料中含有氮化物，燃烧时，燃料中的氮化物首先分解成HCN、NH3和CN等中间产物，然后被氧化成NOx。由于氮化物的热分解温度比燃烧温度低，温度在600~800℃时，就会生成NOx，所以燃料型NOx受燃烧温度影响较小，主要取决于过剩空气系数。但当燃料中的N含量超过燃料质量的0.1%时，N含量对燃料型NOx的影响最大。在实际生产中，乙烯裂解炉的燃料氮化物含量很低，燃料型NOx在整个烟气NOx中的占比很小。
2.NOx的防治措施
烟气NOx排放控制技术大致可以分为燃烧中脱NOx（低NOx燃烧）技术和燃烧后脱NOx（烟气脱硝）技术两类。
2.1低NOx燃烧技术
要降低燃烧过程中NOx的产生，可以结合热力型NOx的生成机理，通过工艺调整和设置低NOx燃烧器的方法，从以下几个方面，对裂解炉进行优化：
1）通过降低燃烧温度和改变热场分布，减少局部高温区。
2）降低火焰区及炉膛的氧含量。
3）缩短烟气在高温区的停留时间。
2.1.1 工艺调整
降低烟气中的NOx，可通过降低空气预热温度、改变燃料气配比、降低炉膛氧含量等工艺调整方法来实现，但效果一般有限。
2.1.1.1 空气预热温度
通过降低底部烧嘴吸入空气温度，可降低烟气NOx的生成量，但随着预热空气温度的降低，裂解炉的热效率也会随之下降，需要在烟气NOx的生成量和热效率之间取得一个平衡值，因此通过降低预热空气温度的方法降低烟气NOx的效果有限［2］。
2.1.1.2 燃料气配比
对于拥有侧壁及底部燃烧器的裂解炉，采用调整侧壁和底部燃料气比例，可降低烟气NOx的生成量。
2.1.1.3 炉膛氧含量
通过关小风门的开度，可以降低炉膛内的氧含量，从而降低烟气NOx的生成量，同时还可以提高裂解炉热效率。但随着炉膛内的氧含量降低，CO的生成量也会增加，造成大气污染。因此在保障裂解炉充分燃烧的情况下，降低氧含量对降低烟气NOx的作用有限。
2.1.2 低NOx燃烧器
低NOx燃烧器是根据NOx的生成机理，利用烟气再循环、空气分级以及燃料分级等技术单独或组合研制而成的燃烧装置，一般可将烟气NOx的生成量减少50%左右［3］。
2.1.2.1 空气分级
空气分级是在燃烧器内把空气分为两股或是多股进行助燃。在燃烧的第一阶段中，用80%~95%的理论空气量与燃料进行不完全燃烧，使第一阶段燃烧温度降低，氧含量不足，降低NOx生成速率。在第二阶段通入足量的空气，将剩余燃料完全燃烧，此段氧含量过量，但温度低，生成的NOx也较少。空气分级技术能将NOx的生成量减少25%~50%，但不足以保证烟气排放达标，所以单纯的空气分级燃烧器已经较少采用。
2.1.2.2 燃料分级
燃料分级是把燃料分成两股或是多股进入炉膛，在燃烧的第一区，通入过量空气，燃烧温度有一定降低，此时生成部分NOx。在燃烧的第二区，通入的燃料要稍多于消耗第一区剩余的空气量所需的燃料量，使燃烧处于欠氧状态，抑制了此区域的NOx生成。同时在此区利用碳氢燃料欠氧燃烧产生的还原性气体，使第一区生成的NOx大部分还原成氮气。在燃烧的第三区，再通入过量的空气使未燃烧的燃料完全燃烧。燃料分级技术较空气分级技术控制热力型NOx的效果更好，故燃料分级是低NOx燃烧器的主流技术。
2.1.2.3 烟气再循环
烟气再循环是利用高压燃料射流作用，在燃烧器周围形成低压区，使部分烟气返回燃烧区，实现烟气循环，从而达到降低炉膛温度和氧浓度的目的。当烟气返回量低于15%时，控制NOx的效果明显。烟气再循环技术一般与燃料分级技术组合使用，效果更好。
2.2 烟气脱硝技术
烟气脱硝一般分为干法选择性催化还原脱硝法（SCR）、干法选择性非催化剂还原脱硝法（SNCR）、湿法吸收法，以及可脱硫脱硝一体化的SNOx法、CuO法和电子束法等。下面对几种应用广泛且有一定优势的脱硝技术进行介绍。
2.2.1 SCR
SCR法是目前全球工业应用最广泛的烟气脱硝技术，其原理是在适当温度下利用催化剂，以NH3作为还原气体，使NOx优先被还原。在温度较低的情况下，还原反应是主反应。因此反应过程中要严格控制温度，同时防止催化剂失活和控制尾气中NH3的残留也是SCN法的控制关键。
2.2.2 SNCR
SNCR法不使用催化剂，通过在850~1050℃温度下产生活化能，以NH3或脲基化合物作为还原剂，使NOx被还原成N2。相比于SCR法，SNCR法具有操作简单、费用低廉的优点，但其脱NOx效率相对较低，NH3的消耗量较大。
2.2.3 湿法吸收法
湿法吸收法需将NOx中的NO转化为NO2，然后再通过吸收剂进行吸收，吸收剂包括水、酸液、碱液等。吸收法脱硝的效率很高，但由于系统复杂、用水量大、吸收产物的处理也较困难，因此适合在烟气量小的情况下应用。
3. 我国控制烟气NOx的现状和发展方向
目前较为成熟的控制烟气NOx排放的措施是设置低NOx燃烧器和SCR脱硝系统相结合的方法。但相比于采用SCR脱硝系统、仅设置低NOx燃烧器具有系统简单、费用较低、不增加占地等优势，目前在我国石化行业乙烯裂解炉改造和新建中应用最广。
但随着国家生态文明的发展，工业污染物排放标准将更为严格，采用低NOx燃烧器方法因受制于燃烧效率和裂解炉操作弹性等因素，脱NOx效率一般只能达到50%，将很难达到新标准的要求。因而烟气脱硝技术是未来解决NOx排放问题的必须手段［4］。
参考文献
［1］王松汉． 乙烯装置技术与运行［M］． 北京: 中国石化出版社，2009: 426 － 432
［2］吴剑． 工艺调整对乙烯装置裂解炉烟气NOx的影响． 乙烯工业，2019:31（1）59 － 61
［3］毕铁成． NOx污染控制技术选择． 石油化工环境保护，2005:28（3） 55
［4］袁成志．加热炉烟气NOx的防治．石油化工设备技术，2018:39（5）28