蒋涛 魏珑
阿克苏地区检验检测中心阿克苏地区产品质量检验所新疆阿克苏市 843000
摘要：内墙涂料存在甲醛残留。在一定温度与湿度条件下，甲醛会不同程度释放出来，而释放出来的甲醛可通过呼吸进入人体，进而引发多种疾病，甚至导致癌症。
关键词：游离甲醛；蒸馏加热方式；乙酰丙酮；检测；
游离甲醛含量是内墙涂料产品国家强制性标准GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中的一项重要技术指标，准确检测涂料中游离甲醛含量十分重要。根据GB18582-2008标准，在检测涂料中游离甲醛含量时，影响检测准确性的因素有很多，例如：样品抽样方式、甲醛标准曲线制作、加热方法、显色温度和时间及人员操作等。
一、甲醛性状及对人体的危害的概况
甲醛是无色的具有强烈刺激性气味的气体，相对密度1.067（相对于空气），略重于空气，易溶于水，其35%-40%水溶液通称为福尔马林，是一种挥发性有机溶液。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常，肝功能异常，免疫功能异常等，大多数报道其作用浓度均在0.12mg/m3以上,个别报道作用浓度在0.6-0.7mg/m3以上时,儿童发生气喘。国际癌症研究中心已将其列为人类可致癌物质。我国室外大气卫生标准为0.5mg/m3(最大值),室内装饰5个月后，甲醛浓度一般可低于0.1mg/m3装饰7个月后可降至0.08 mg/m3以下,一般住宅在新装修后的峰值约在0.2mg/m3左右,个别达0.87mg/m3。如何准确检测内墙涂料中的游离甲醛，对涂料生产、使用、质检及市场管理等都是至关重要的，影响内墙涂料中游离甲醛检测的准确性主要是蒸馏过程中的加热温度，蒸馏时间，以及馏出液存放时间等因素。
二、影响甲醛含量检测准确性的因素
1.样品处理过程中蒸馏加热方式的选择。在GB18582-2008标准中，蒸馏的馏出液的量很少，因此对蒸馏试验中温度的控制显得尤为重要，否则会影响游离甲醛馏分的收集。保持检测所用试剂相同、甲醛标准曲线计算相同、设备装置相同，采用不同的加热装置进行以下试验：
（1）电加热套法。试验中采用温控电加热套加热，其它装置、设备、试剂等均按标准规定，样品加标回收：相同的样品取2份，其中1份加入定量的待测成分标准物质;2份同时按相同的分析步骤分析，加标的1份所得的结果减去未加标所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。
（2）油浴控温法。试验中采用油浴加热，油温控制在（160±1）℃，其它同（1）。加标回收率结果（见表1）：
表1油浴加热法加标回收率
2.试剂乙酰丙酮的影响。同一瓶乙酰丙酮试剂，按GB18582-2008标准中要求配置成乙酰丙酮溶液；在不同时间配置乙酰丙酮溶液，并直接用浓度为1mg/ml甲醛标准溶液稀释成10ug/ml，分别做标准曲线并对应分析甲醛标准样品。
3.水浴温度的控制。在试验过程中，由于水浴锅温度的不稳定，设定水浴温度为60℃，样品水浴加热30min，水浴温度只有43℃；更换水浴锅，重新分析样品，水浴温度60℃加热30min，测出吸光度。
4.人员的操作。操作人员在试验操作过程中的每一个操作环节稍微不注意都会给检测数据带来影响，这需要操作人员应该操作规范、严谨，尽可能减小人为误差。
5.结论。（1）加热方式影响甲醛含量的测定，油浴效果比加热套好，油浴加热的加标回收率高，更符合加标回收的范围。（2）乙酰丙酮在储存的过程中受到外界不明因素的影响，在长时间储存后对试验数据有影响；而且乙酰丙酮的颜色对空白试验的吸光度影响很大，为保证其灵敏度，以及不同批次实验数据的准确性，应使用同批次的乙酰丙酮，定期做甲醛标准曲线。综合以上所述，很多因素都能影响涂料游离甲醛的检测结果，操作人员在实际检测工作中要严格执行方法标准，重视每个可能影响检测数据的因素，确保检测数据准确可靠。同时在日常检测中，多积累经验，总结实验过程各因素对实验数据影响的规律，分析解决实验中出现的问题。
三、内墙涂料中甲醛含量的检测实验案例
1.实验部分。仪器和试剂。1）仪器。电子分析天平(万分之一)，T6紫外分分光光度计,10 mm吸收池,水浴锅。蒸馏装置:500 mL蒸馏瓶,蛇形冷凝管,馏分接收器皿。
容量瓶:100 mL,250 mL,1 000 mL;移液管:1 mL,5 mL,10 mL,15 mL,20 mL,25 mL。2）试剂。所用试剂均为分析纯,水(纯净水或二次蒸馏水)。乙酰丙酮溶液:称取乙酸铵25 g,加适量水溶解,加3 mL冰乙酸和0.25 mL已蒸馏过的乙酰丙酮试剂,移入100 mL容量瓶中,稀释至刻度。贮存期不超过14天。碘标准溶液(0.1mol/L):称取35 g碘化钾溶于少量蒸馏水,加入13 g碘,待溶解后,稀释至1 000 mL。重铬酸钾标准溶液(0.050 mol/L):准确称取经105～110℃烘干2 h的重铬酸钾2.451 6 g于烧杯中,用水溶解后移入1 000 mL容量瓶中。硫代硫酸钠溶液(0.1mol/L):称取26g五水合硫代硫酸钠溶于煮沸并放冷的水中释释至1 000 mL,加入0.4 g氢氧化钠,贮存于棕色瓶内。
2.检测原理及范围。甲醛与乙酰丙酮生成黄色络合物,该化合物在波长为412 nm处有最大吸收。取一定的试样,经过蒸馏,取得的馏分按一定比例稀释后,用乙酰丙酮显色,显色后的溶液用分光光度计比色测定甲醛含量。本方法适用于游离甲醛含量为0.005～0.5 g/kg的涂料。超过此含量的涂料经适量稀释后可按此方法测定。
3.甲醛标准溶液的配制。1 mg/mL甲醛溶液的制备:取37%甲醛水溶液2.8 mL,用水稀释至1 000mL,用碘量法测定甲醛溶液的精确浓度,用于制备标准稀释液。10μg/mL标准稀释液的制备:临用前,取10 mL已标定过的1 mg/mL甲醛溶液,稀释至1 000 mL。甲醛标准溶液的配制:分别取不同体积的10μg/mL的标准稀释液,稀释至100 mL后配制一组甲醛标准溶液。
4.甲醛标准曲线的绘制。分别取5 mL按配制的甲醛标准溶液,各加入1 mL乙醛丙酮溶液,在100℃的沸水中加热,保持3 min,冷却至室温后用10 mm吸收池(以纯水作参比),在T6紫外分光光度计412nm波长处测定吸光度。以5 mL甲醛标准溶液中甲醛含量为横坐标、吸光度为纵坐标,绘制甲醛标准工作曲线,从标准工作曲线计算出回归线的斜率为0.2175,则斜率的倒数将作为样品测定时的计算因子(Bs),它的值为4.5977。
5.结果的计算。游离甲醛含量按下式计算。
式中:w—游离甲醛含量(g/kg),A—样品溶液的吸光度,A0—空白溶液的吸光度,Bs—计算因子(为4.5977),m—样品质量(g),0.05—换算系数。
6.内墙涂料中甲醛含量的测定。称取搅拌均匀后的涂料试样2 g置于已预先加入50 mL水的蒸馏瓶中,轻轻摇匀,再加200 mL水,在馏分接收器皿中预先加入适量的水,浸没馏分出口,馏分接收器的外部加冰冷却[3]。加热蒸馏,收集馏分200 mL,取下馏分收器皿,把馏分定容至250 mL,从中取5 mL定容后的馏分,加入1 mL乙醛丙酮溶液,在100℃的沸水中加热,保持3 min,冷却至室温后用10 mm吸收池(以纯水作参比),用T6紫外分光光度计测定吸光度。取5 mL水加入1 mL乙醛丙酮溶液,在相同条件下做空白试验(空白溶液均为A0=0.07)。
7.加标回收率。试验为了证明测定结果的可靠性,称取一定量已经测定出含甲醛的试样,然后加入不同量的标准甲醛溶液混匀。按上述方法测定各混合物中甲醛的含量,计算其回收率,结果见表2。
表2加标回收率试验结果
8.试验结论。TE-330内墙涂料经测定游离甲醛含量为0.007 8 g/kg,而TL-1内墙涂料测定结果为0.015 3 g/kg,涂料中甲醛的限量是0.1 g/kg[4],两种内墙涂料中游离甲醛的含量远远低于国家标准,符合环保要求。在标准曲线的绘制中,对每个含量点至少重复做6次,各含量点重复测定的相对平均偏差应小于或等于7%。乙醛丙酮溶液对样品的吸光度存在一定的影响,因此在做空白实验时发现吸光度高于0.01时,一定要重新配制乙醛丙酮溶液,否则会影响测定结果。在蒸馏时,由于蒸馏瓶壁上可能会附着一些蒸馏后没有洗涤干净的残存物质,会影响测定结果,因此,在每次测定完成后都要将仪器洗涤干净,消除操作误差。
总之，必须将测定涂料中游离甲醛含量的试验误差降到最低。涂料中甲醛含量的测定，影响因素很多，如收集甲醛的方式、仪器装置、加热方式与温度范围，取样方式、时间等，其主导作用因素有待于进一步实验证明和研究。
参考文献：
[1] 张萍，谈内墙涂料中游离甲醛检测准确性.2019.
[2] 宋红，探讨内墙涂料中游离甲醛检测准确性.2019.