杨明灵
河北省地矿局第四地质大队实验室，河北，承德，067000
摘要：三氯化钛还原重铬酸钾滴定法是测定铁矿石中全铁含量的一种经典方法，也是目前国内外普遍采用的方法。铁矿石分布广泛，不同地区铁矿石的伴生元素不尽相同，矿石中存在铜、钒、砷、钼等元素时会对该方法的测定结果产生较大干扰。
关键词：全铁含量；共存元素；消除方法；
使用三氯化钛还原重铬酸钾滴定法测定铁矿石中全铁含量，当铁矿石中存在铜、钒、砷、钼等元素时，会对测定结果产生较大干扰。为此，采用该方法就常见干扰元素对铁含量测定的影响进行了定量的系统性试验研究，分析了共存元素的干扰情况，并提出了相应的消除方法。
一、试验试剂
(1)盐酸，浓度为1．19 g/mL。(2)浓硫酸，浓度为1.84 g/mL。（3）浓磷酸，浓度为1.70g/mL。(4) 10%氯化亚锡：称取10g氯化亚锡溶于50ml盐酸中，用水稀释至100ml。(5)硫磷混酸。取500mL去离子水，加磷酸(85% )200mL,缓缓加入300mL 硫酸(98% ),冷却到室温,保存。(6)钨酸溶液(25%)。取25 g钨酸钠，溶于95mL去离子水中(如变混浊，则首先进行过滤除杂)，加5 mL磷酸(85%)，混匀。(7) 20%三氯化钛溶液 ：2份三氯化钛溶液（15-20%）与8份盐酸（1+1）混合，保存于棕色瓶中。 (8)二苯胺磺酸钠指示剂溶液(0.2%水溶液)。(9)重铬酸钾标准溶液(0.05000mol/L)。准确称取在105～150℃条件下烘干的重铬酸钾(基准试剂)2.451 6 g，溶于去离子水中，转移至1 000mL容量瓶中，用去离子水定容，混匀。(10)铁标准溶液，铁含量0.05000 mol/L。（11）稀重铬酸钾溶液: 重铬酸钾标准溶液(0.05000mol/L)与水等体积混合。
二、试验方法。
取铁标准溶液(0.05000 mol/L)40 mL于容积为400mL的烧杯中，加15ml浓HCl，在电热炉上加热、煮沸，用浓度为10%的氯化亚锡溶液还原至浅黄色，加入150 mL温度为30℃的去离子水，滴加15滴浓度为25%的钨酸钠溶液，用20%三氯化钛溶液还原至蓝色并过量2-3滴(还原终点，即终点a)，用稀重铬酸钾溶液氧化过量三氯化钛使溶液变为无色（蓝色褪净）(氧化终点，即终点b)，加入10 mL硫磷混酸，加5滴浓度为0.2%的二苯胺磺酸钠指示剂，继续用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色(滴定终点，即终点c)。
三、不同离子对铁含量测定的影响
1.铜离子的影响。铜离子的存在会对铁含量测定产生影响。Cu2+容易被三价钛离子还原为Cu+，而Cu+又会被重铬酸钾氧化，使得铁含量的检测结果偏高。另外，被氧化后的铜离子会氧化亚铁离子，这又会导致铁含量的检测结果偏低。考察Cu2+加入量对铁含量测定的影响，常温时最高可以允许有5 mg的Cu2+存在，当温度低于70℃时，仅允许2 mg的Cu2+存在。试验过程发现，Cu2+的存在使得终点a容易褪色，Cu2+含量越高，褪色越快。结果见表1。
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2.钒离子的影响。钒具有多种变价,五价钒为强氧化剂,标准电位Φ(V5+ / V4+)= 1. 00 V,四价钒是弱氧化剂,标准电位Φ(V4+ / V3+) = 0. 359 V。 由于二苯胺磺酸钠指示剂的变色电位 Φ(氧化型/ 还原型)= 0. 340 V,因此五价钒、四价钒存在时均不影响重铬酸钾滴定的步骤。 三价钒为弱还原剂,标准电位 Φ(V4 + / V3+ ) = 0.359 V,二价钒为强还原剂,标准电位 Φ( V3+ / V2+ ) = -0.256V,氯化亚锡、三氯化钛的标准电位分别为 Φ( Sn4+ /Sn2+)= 0. 15 V、Φ(Ti4+ / Ti3+ )= 0.099 V,因此氯化亚锡与三氯化钛还原能力有限,最多只能将钒从五价还原到三价。 由于铁的氧化还原标准电位 Φ ( Fe3+ /Fe2+)= 0.70 V,高于四价钒的标准电位 Φ(V4+ / V3+ )= 0.359 V,因此,加入的还原剂为氯化亚锡或三氯化钛时,会先将三价铁还原为二价铁,当氯化亚锡或三氯化钛过量后才会进一步还原钒。 因此,控制反应条件可以消除钒对铁含量测定的干扰。
在常温下,达到滴定终点 a 后,再添加过量的三氯化钛溶液,然后进行下步操作。 V5+添加量对铁含量测定的影响见表 2。
表 2 添加过量三氯化钛时 V5+对铁含量测定的影响
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表 2 表明,三氯化钛添加量越多,V5+对铁含量测定影响越大,但当三氯化钛添加量大于 1． 0 mL 时,V5+的影响不再增大。在常温下,达到滴定终点 a 后放置不同时间,考察钒离子存在时放置时间对铁含量测定的影响,结果见表 3。
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表3表明，V5+的干扰受到达滴定终点a后放置时间的影响，放置时间越长，影响越大，因此到达滴定终点a后，应立即用重铬酸钾进行氧化滴定。当V5+含量高时，需改变矿石溶样方法，可采用碱熔法分离样品中的钒，以消除干扰。
3.砷离子的影响。向铁含量相同的溶液中加入不同含量的砷离子As3+)，考察砷离子添加量对铁含量测定的影响。试验结果见表 4。
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表 4表明,砷离子使铁的检测结果偏高，最多可以允许有0.5 mg砷离子。少量的砷在溶样和加入氯化亚锡时即易挥发除去。试样中如果砷含量较高，可以在滴加三氯化钛进行还原之前，向溶液中滴加几滴高锰酸钾溶液以消除干扰。
4.有色金属离子的影响。向铁含量相同的溶液中加入不同量的有色金属离子，测定铁的含量，考察有色金属离子对铁含量测定的干扰情况。试验结果见表5。
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表5表明,除六价钼影响较大外，其余镍、钴、铬虽自身有色，但不影响滴定结果。试验表明，可以允许有1 mg钼共存，钼含量过高时，终点b呈红色，影响观察。镍、铬各存在20 mg时，均对铁含量滴定没有影响，当存在大量铬时，终点b由蓝转绿。
总之，铁矿石是我国矿业的重要原材料，在铁矿石开采过程中，需要对铁含量进行测定。并且铁含量测定需要注意环境保护工作，减少有毒有害物质的使用，同时应当对测定过程中产生的有毒有害物质需要及时进行无害处理，这样能够保证在进行测定的过程中减少对于自然环境的影响，从而提升测定过程的有效性和可靠性，同时要严格按照国家相应测定标准开展测定工作。
参考文献：
[1]孙莉.浅谈铁矿石共存元素对铁含量测定的影响及消除办法.2019.
[2]李凤，探讨铁矿石共存元素对铁含量测定的影响及消除办法研究.2019.