张国富 罗传顺
（大庆华科股份有限公司化工分公司 黑龙江省 大庆市 163714）
摘要：碳五分离装置主要生产异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯三个双烯烃产品,能够有效利用乙烯装置副产品碳五资源,同时为异戊橡胶装置提供原料,提高装置整体效益。碳五分离装置可直接制石油树脂，广泛用于黏结剂、涂料、印刷油墨、纸张上胶剂等方面，也可用萃取精馏法、吸收法等分离出的异戊二烯、环戊二烯、正戊烯等，广泛用于制取合成橡胶、涂料以及其他石油化工产品和精细化工产品。
关键词：碳五；分离；装置；技术
目前国内的碳五分离技术并不成熟,在生产方面仍存在着如二烯烃的聚合、萃取系统的堵塞等技术难点。因此，对碳五分离装置技术特点进行分析，通过分离排放气气为原料经油气回收设施处理回收以后,C_4/C_5混合烯烃回收率达到95%以上,分离排放气回收效果明显,可实现回收利用资源,达到节能减排增效的效果。
一、碳五分离装置技术特点
（一）分离装置组成复杂。由于我国拥有自主知识产权的碳五全分离技术,该技术已成为我国碳五利用的主流模式。不仅包含有烷烃、单烯烃、二烯烃、炔烃和环烃，异构体众多，还包含少量C4及C6组分及双环戊二烯，其中二烯烃含量约占总量的56-77%。碳五分离是利用乙烯裂解生产的副产品碳五馏分为原料,用DMF(N、N-二甲基甲酰胺)为溶剂,采用萃取精馏和精密精馏得到异戊二烯、间戊二烯和双环戊二烯3种产品。其中采用萃取精馏仅是为得到纯度为99.6%以上的异戊二烯产品,循环溶剂的分离与提纯成为影响产品质量的关键因素。含有烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃，它们的沸点相近，只差几度甚至零点几度，因此，相对挥发度也十分接近(见表)，难以用普通精馏方法制取单一C5烃。对于主要分离对象异戊二烯而言，也有多种其他C5烃的沸点与其接近，用一般精馏方法制取高纯度异戊二烯比较困难。我国碳五分离装置资源主要集中在中石油、中石化以及中海油等大型集团公司。碳五馏分组成复杂，直接精馏难以得到纯度较高的异戊二烯产品，通常采取萃取精馏及共沸精馏法由裂解碳五馏分中分离高纯度异戊二烯。已经工业化的萃取精馏溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。除碳五馏分分离得到异戊二烯外，工业上还采用合成法生产。
（二）反应器设计为固定床式高压塔式反应器。我国国民经济的快速发展对C5馏分产品提出了更多更高的要求，对C5馏分资源的分离和综合利用是合理利用石油资源的一个重要手段，也是提高石油化工经济效益的有效途径之一。由于技术路线不同，甲醇制烯烃副产的碳五馏分与传统石油化工副产碳五馏分差异较大。煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分组成十分复杂，以碳五为主。反应器内必须保证反应物与催化剂有充足的接触时间，同时要防止反应物在催化剂床内的偏流和沟流现象。在反应器物料入口处设置合适的分布器，以保证物料能均匀通过催化剂床层面。加氢反应器的设计要考虑催化剂的装添和卸出。优点是溶剂乙腈为丙烯腈生产的副产品，价格便宜;乙腈沸点较低，分离过程易于操作。但乙腈、水、异戊二烯能形成三元恒沸物，烃和溶剂的分离只能用水洗的方法;金属钠等需化学处理，也增加了过程的复杂性。
二、碳五分离生产技术
（一）碳五是一种宝贵的资源，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，世界各国普遍关注碳五的开发利用。
环戊二烯和双环戊二烯可从乙烯装置碳五馏分中分离出来，是碳五利用的重要内容。随着资源量的增加，产业竞争加剧，碳五下游产品精细化利用迫在眉睫。目前国内一些碳五厂家已建成或规划了下游产品链，如加氢树脂，异戊橡胶，SIS等，PDCPD、环烯共聚物等也在研发中。国内不饱和聚酯树脂、石油树脂和橡胶发展已具规模，但尚需在高端化和定制化方面努力，并加快其他精细化学品的研发和产业化进程。同时，碳五(C5)是脑油裂解过程中主要副产品，批发碳五，产能占裂解乙烯产业的14%-20%，是化工综合利用的宝贵资源。 它们组分复杂，一般方法分离得不到纯净的组分，且它们大多化学性质活泼，国标碳五，经化学加工可制成合成橡胶、合成树脂、塑料及系列精细化工产品。
（二）烯烃生产方式。碳五馏分主要来自炼厂催化裂化汽油得到的异戊烷脱氢和异戊烯脱氢，以及各种石油原料经裂解制乙烯时的副产物。碳五馏分沸点为27.9-49.3℃。碳五馏分组成复杂，直接精馏难以得到纯度较高的异戊二烯产品，通常采取萃取精馏及共沸精馏法由裂解碳五馏分中分离高纯度异戊二烯。已经工业化的萃取精馏溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。除碳五馏分分离得到异戊二烯外，工业上还采用合成法生产。主要使用石脑油或柴油来进行裂解和催化裂化(FCC)，生产出的乙烯、丙烯收率普遍较低，且会产生较多的油品副产物。加热温度为３５０～５2０℃，加热后气体物料进入固定床反应器反应，出反应器的物料经冷凝冷却以后，液相部分主要是苯、甲苯、二甲苯混合物，反应物料的液收率为６5～7７％，经精馏系统分离后分别得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品。固定床反应器内填装有择形催化剂，催化剂以ＺＳＭ－５型分子筛为载体，以Al2O3、SiO2、Na、Ge等为有效组分。主要用途是生产聚异戊二烯橡胶、SIS共聚物和丁基橡胶。其化学性质活泼，通过各种化学反应可以合成香料、农药、医药及其它精细化工产品。 双环戊二烯含有多个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物。主要用于生产C5脂环族石油树脂、不饱和聚酯树脂、聚双环戊二烯和乙丙橡胶。
（三）抽出一定量的循环溶剂进入乙腈精制塔进行精馏，脱出极性杂质，保证循环萃取剂乙腈纯度。针对产品异戊二烯水含量较高问题，因为乙腈法不同于DMF法，在异戊二烯精馏之前有一道水洗工艺，导致产品异戊二烯水含量高于MDF法。解决这个问题，可在异戊二烯产品采出线上增加一台精密的聚结器，保证产品的水含量小于100ppm。近几年来，我国相继建成了一些碳五分离装置，如:上海石化的26.5万吨/年工业试验装置，扬子伊士曼化工公司35.8万吨/年碳五石油树脂装置等。碳五的开发利用途径极为广阔，其中，下游产品的加工延伸特别是环戊二烯和双环戊二烯的加工利用，产品应用广泛，附加值高。一般精馏的方法即可得到纯度较高的产品。由含 C5烷烃、烯烃的 C5馏分中分离异戊烯，一般采用75%的冷硫酸吸收异戊烯，再用与异戊烯沸点相差较大的烷烃由硫酸中萃取出异戊烯，经精馏即可得到纯度为93%-98%的异戊烯产品。也可用二甲基甲酰胺、乙腈等溶剂进行萃取精馏分离。把萃取系统划分层级，溶剂在不同等级萃取系统中循环使用；定期回收含焦溶剂，至再生釜再生，除焦后重复利用。同时，他们还根据装置生产负荷变化情况，严格把控化学药剂添加量，大幅降低设备运行期间结焦的可能性。采取不同负荷条件下，标定合适的化学药剂添加量的方式，降低物料结焦可能性，保证溶剂萃取效率。装置化学药剂的添加对物料结焦存在直接与间接的抑制作用，防止水解产物促进物料结焦，起到间接抑制结焦作用。
三、结束语
从乙烯生产中所得到的副产物碳五馏分就是碳五资源。碳五馏分包含了间戊二烯、异戊二烯，环戊二烯等多种化工原料，有非常高的利用价值。所以，在炼油企业当中,碳五分离是一项重点工作, 该工艺具有生产灵活，易控制，原料消耗低，产品得率高，产品质量好的优点，该项工作的开展情况将直接关系到企业效益获得。因此，我们应综合利用所学的各类化学、化工及工程设计方面的知识，严格遵守国家相关标准、规范，选择安全可靠的工艺路线，在确保产品产量达到设计能力的前提下，减少投资和能耗，使生产能够更加经济、合理、美观。
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