唐成雨
云南省昭通市昭阳区北闸镇中学 657000
摘要：本文研究了多硫化钠溶液中硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氢氧化钠、硫指数等的测定方法。验证了氯化锶沉淀转化亚硫酸钠的效果；新制ZnCO3悬浊液、新制Zn(OH)2悬浊液沉淀转化硫化钠的效果比较。制定了用新制Zn(OH)2悬浊液沉淀转化硫化钠，氯化锶沉淀转化亚硫酸钠，碘量法测定各成分中硫的含量等方法。结果表明在PH10左右的常温下测出硫指数X的值为5.0575。
关键词：多硫化钠，硫化钠，亚硫酸钠，碘量法，硫指数
引言：多硫化钠是一种重要的化工原料，广泛用于硫酸盐竹浆蒸煮、湿法冶金、橡胶、皮革工业以及农业等，也是硫化染料的重要原料。
多硫化钠溶液的组成比较复杂，组成中常常含有亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠、氢氧化钠。在分析测定中，要把各成分分离开来却是一件很不容易的事。到目前为止对多硫化钠溶液和产品的分析测定还未查到有关的标准，报道的文献也很少。
多硫化钠的分析测定过程中涉及到硫化钠的测定，然而对于硫化钠的分析测定方法有国标（GB10500-2000），其中也包括亚硫酸钠和硫代硫酸钠杂质的测定方法。[1]这些测定原理和方法可以作为多硫化钠测定的参考。但对于多硫化钠的测定，多硫化钠中硫指数的测定，多硫离子与亚硫酸根、硫代硫酸根离子的分离等技术问题，目前可行的方案还没有，文献[2]介绍过多硫化钙的测定，但对可能共存的硫化钠、亚硫酸钠如何测定，缺少分析。本论文设计和研究了一套测定多硫化钠溶液中各成分的分离与测定的方法，研究和确定了测定各成分及硫指数的实验条件。
一．实验设计
多硫化钠溶液的组成比较复杂，要分析测定各成分，需要选择恰当的不同试剂。本研究利用制Zn(OH)2悬浊液——SrCl2溶液——Na2SO3溶液等一系列不同试剂将各种成分一一分离开来，。
（1）分离硫化钠: 用新制Zn(OH)2悬浊液转化硫化钠为ZnS沉淀，再用碘量法测出硫化钠的含量；
（2）分离亚硫酸钠：用SrCl2溶液转化亚硫酸钠为亚硫酸锶沉淀，再用碘量法测出亚硫酸钠的含量；
（3）多硫化钠的测定：除去硫化钠和亚硫酸钠的溶液分成等量的两份，一份直接用碘量法测出硫代硫酸钠和多硫化钠的总含量，另一份用亚硫酸钠转化多硫化钠为硫代硫酸钠和硫化钠，用SrCl2溶液除去多余的亚硫酸钠，分离沉淀后，滤液中加入新制的Zn(OH)2悬浊液沉淀分离出新转化的硫化钠，然后分别用碘量法测出硫化钠（即多硫化钠）的含量和硫代硫酸钠的合量。利用这两部分的测定结果得出硫指数X 。
相关化学反应方程式入有：
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试剂及仪器:（1）试剂 NH3-NH4Cl缓冲溶液（PH10）、HAc-NaAc缓冲溶液（PH 4.7）、铬黑T（NaCl：铬黑T=100：1）、AgNO3溶液（0.1mol/L）、SrCl2 溶液（0.4mol/L）、新制ZnCl2溶液（0.5mol/L）、NaOH溶液（20%）、Na2CO3溶液（10% ）、Na2SO3溶液（10% ）、 KI溶液（10%）、HCl 溶液（1+1）、HAc 溶液（1+5 ）、NH3.H2O（1+1）、二甲酚橙（2%）、甲基红（2%）、淀粉溶液（0.5%）、0.01mol/L 锌标准溶液
（2）标准溶液及其配制
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（3）悬浊液的配制
碳酸锌悬浊液：取10mlZnCl2溶液，然后缓慢加入Na2CO3溶液并不断搅拌，至形成稳定ZnCO3悬浊液为止，然后洗净悬浊液待用（PH7左右），且现配现用。
氢氧化锌悬浊液：取10mlZnCl2溶液，然后缓慢加入NaOH溶液并不断搅拌，至形成稳定Zn(OH)2悬浊液为止，然后洗净悬浊液待用（PH10左右），且现配现用。
仪器:离心机、常规分析玻璃仪器
二．实验内容
1.多硫化钠溶液的制备
称取10克硫化钠和3克硫磺于250ml碘量瓶中，加入100ml蒸馏水摇匀放置，3小时后反应完全得待测液多硫化钠混合溶液。其反应式为：
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2.多硫化钠溶液的性质研究
（1） 不同酸度对多硫化钠稳定性的影响
分别取0.5ml多硫化钠溶液于7支试管中，然后分别用HAc、NH3-NH4Cl缓冲剂pH10、NaOH调节pH （用pH试纸检验）。
1、2号试管中加HAc调节pH分别为5和8，3号试管中加入NH3-NH4Cl缓冲剂调节pH10，4号试管中不加任何试剂即原溶液pH为11，5、6、7号试管中加入NaOH调节pH分别为12、13、14，观察溶液颜色变化，同时用湿润的PbAc2试纸检验产生的气体。
（2） 碳酸锌、氢氧化锌分离硫化钠的效果比较
分别取1.00mlNa2SX溶液于4支标有号的离心试管中，1、2加入过量洗净的ZnCO3 悬浊液（pH7），3、4号加入过量洗净的Zn(OH)2悬浊液(pH11),观察溶液颜色变化，再离心分离除去上层清夜，分别用蒸馏水洗涤沉淀5-6次，直至沉淀中不含SX2-、 SO32- 、S2O32-等还原性离子为止，然后将沉淀完全转移到碘量瓶中，加入5.00ml碘标准溶液，再加HCl使沉淀完全溶解后，用淀粉作指示剂NaS2O3标准溶液返滴定剩余的碘，测定硫化钠的量。
硫化钠的计算公式：
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（3）多硫化钠与Zn(OH)2悬浊液在不同时间下的反应
用移液管分别移取1.00ml多硫化钠溶液于4支离心试管中，加入过量洗净的Zn(OH)2悬浊液，摇匀，根据反应的不同时间后离心分离，分别用NaOH溶液洗涤沉淀4次，HAc溶液洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次，直至沉淀中无多硫化钠为止，然后将沉淀分别转入4个碘量瓶中，加入5.00ml碘标准溶液，摇匀，滴加HCl使沉淀完全溶解，用淀粉作指示剂硫代硫酸钠标准溶液返滴定剩余的碘，测定硫化钠的量。硫化钠的计算公式：
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（4）氯化锶分离转化亚硫酸钠的效果
分别取2ml10%的亚硫酸钠溶液于4只试管中，加入过量氯化锶溶液，观察现象，取出少量上清液滴加淀粉碘溶液观察现象。
多硫化钠溶液中各组分的检验及硫指数的测定
1.多硫化钠溶液的组成：多硫化钠溶液的组成较为复杂，除含有硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氢氧化钠等成分外，随着条件的改变硫指数也会变化，硫指数增大溶液颜色会由浅黄色变为橙黄色，溶液呈碱强性。
2. 多硫化钠成分的检验
（1）Na2S的检验：取少量多硫化钠溶液于黑色点滴板上，滴加氯化锌溶液，立即有白色沉淀产生，该沉淀加稀盐酸溶解，同时有硫化氢气体逸出，说明该白色沉淀为硫化锌，由此证明多硫化钠溶液中存在硫化钠。
（2）Na2SO3的检验：取少量多硫化钠溶液于黑色点滴板上，滴加氯化锶溶液，立即有白色沉淀产生，该沉淀加稀盐酸溶解，同时有SO2气体逸出，说明该白色沉淀为亚硫酸锶，由此证明多硫化钠溶液中存在亚硫酸钠。
（3）Na2S2O3的检验：取1ml多硫化钠溶液于离心试管中，加入过量新制的氢氧化锌悬浊液充分摇匀后离心分离后，取少量上层清液于试管中，滴加硝酸银溶液，观察沉淀颜色变化是由白色—黄色—棕色—黑色，该现象说多硫化钠中有S2O32-存在。[4]
（4）NaOH的检验：由于多硫化钠的水解，被空气氧化都会产生氢氧化钠。利用硫化钠与氢氧化锌悬浊液反应生成ZnS沉淀和氢氧化钠，分离出沉淀，用碘量法测出硫的含量，氢氧化钠与氢氧化锌反应又生成偏锌酸钠和水，用EDTA滴定测出锌的含量，比较硫和锌的含量确定溶液中是否存在氢氧化钠。
相关的化学反应方程式有：
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用移液管分别移取1.00ml多硫化钠溶液于4支离心试管中，加入过量洗净的Zn(OH)2悬浊液充分摇匀后离心分离，将上层清液分别转入1、2、3、4号150ml的碘量瓶中，用蒸馏水充分洗涤沉淀5—6次，并且将洗液分别转入相对应的盛放清液的碘量瓶中，分别加入NH3-NH4Cl缓冲溶液5ml调节PH为10，再加入0.1克铬黑T用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色且半分钟不褪色，分别记下EDTA的体积V，计算出ZnO22-的量。
将相应的沉淀分别转入4个碘量瓶中，分别加入5.00ml碘标准溶液，再滴加盐酸使沉淀完全溶解后，用淀粉作指示剂硫代硫酸钠标准溶液返滴定剩余的碘，分别记下所用硫代硫酸钠标准溶液的体积V，通过计算可得出硫化钠的量。
3. 碘量法测定多硫化钠及硫指数X ：取25ml多硫化钠溶液于100ml烧杯中，加过量洗净的Zn(OH)2悬浊液使S2-完全转化成ZnS沉淀后，干过滤，取滤液20ml于小烧杯中加入过量的SrCl2溶液使SO32-全部转化为SrSO3沉淀，干过滤除去SrSO3沉淀，所得滤液（）。
用移液管分别移取1.00ml滤液（）于6个编有号的碘量瓶中，加入1ml淀粉作指示剂，用碘标准溶液滴定至出现蓝色且半分钟不褪色，即为滴定终点，记下所用碘的体积VI ，该体积对应于原溶液中硫代硫酸钠和多硫化钠的总量。
用移液管分别移取1.00ml滤液（）于6支编有号的离心试管中，加入过量亚硫酸钠溶液使SX2-离子全部转化成S2-和S2O32-,再加入氯化锶溶液沉淀多余的亚硫酸根离子，离心分离除去亚硫酸锶沉淀，并用蒸馏水离心分离洗涤沉淀5-6次，直至沉淀中无S2-和S2O32-离子为止（洗液必需倒入相对应的清液中），然后分别在清液中加入过量洗净的Zn(OH)2悬浊液使S2-完全转化成ZnS沉淀，再用定量滤纸过滤，洗涤沉淀5-6次，直至沉淀中无S2O32-离子为止，滤液用淀粉作指示剂碘标准溶液滴定至出现蓝色且半分钟不褪色，即为滴定终点，记下所用碘的体积，该体积对应于原溶液中的硫代硫酸钠和新生成的硫代硫酸钠合量。将相应的沉淀转入编有号的6个碘量瓶中，分别加入5.00ml碘标准溶液，滴加1+1HCl使沉淀完全溶解，然后用淀粉作指示剂硫代硫酸钠标准溶液返滴定剩余的碘，终点时分别记下所用硫代硫酸钠的体积
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，通过换算可求出新生成的硫化钠即原溶液中多硫化钠的量。用两次所用碘的物质的量和多硫化钠的物质的量即可算出硫指数X 。
三．实验结果与讨论
1.多硫化钠的研究条件
（1）不同PH对多硫化钠的影响
分别用HAc、NH3-NH4Cl缓冲剂（pH10）、NaOH调节7份不同PH值的多硫化钠溶液，反应后现象见表1。
表1
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由实验可知，在pH 8 时，多硫化钠溶液就会分解，产生H2S和硫磺；在pH为10-12时多硫化钠溶液较稳定，既不发生分解，也不会以低硫指数形式大量存在于溶液中；当pH大于12时，多硫化钠溶液又不稳定，会以S22-离子形式大量存在，即硫指数x值降低，导致溶液颜色变淡。
因此，多硫化钠的稳定pH值应为10-12，本实验的pH值与原溶液保持一致均为10左右。
（2）新制碳酸锌、氢氧化锌悬浊液对多硫化钠组成的影响
相同量的多硫化钠分别用4份新制碳酸锌、氢氧化锌悬浊液转化S2-的实验现象和数据见表2。
表2
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实验结果表明，用ZnCO3 作沉淀转化剂时，溶液呈无色说明SX2-已全部被转化成ZnS和S，其原因可能是ZnCO3悬浊液的pH为7，而Na2SX在PH8就已经大量分解，因此用ZnCO3悬浊液转化硫化钠时，促进了多硫化钠的分解使溶液颜色变淡至无色，同时硫离子的量也就增多，多硫离子的量减少以致几乎耗尽，因此ZnCO3悬浊液不能用于转化硫化钠；而 Zn(OH)2悬浊液的PH为10左右，这恰好与多硫化钠的稳定pH值相当，不会导致多硫离子的大量分解，故溶液不会褪色。因此本实验中选用Zn(OH)2悬浊液作为分离硫化钠的沉淀剂。
（3）Zn(OH)2与Na2Sx溶液反应的时间对溶液组成的影响
在4份等量（1ml）的多硫化钠溶液中加过量洗净的Zn(OH)2悬浊液，反应不同时间后测定已转化的S2-的量，测定结果的数据见表3。
表3
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实验表明，随着反应时间的延长，硫离子的变化很小，且转化速度也较快，几乎不会影响其原溶液的组成。放置5分钟后硫化钠的量略有减小趋势，原因可能是生成的ZnS被少量氧化成单质S，使测定结果变小。总之，随着反应时间改变硫化钠的浓度几乎没有明显变化，同时也说明原溶液中多硫离子的浓度几乎不会随着反应时间的变化而发生改变，由此可知多硫化钠溶液与Zn(OH)2悬浊液反应时间长短对测定结果几乎没有影响。
（4）氯化锶与亚硫酸钠的反应
表4
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实验表明，氯化锶与亚硫酸钠反应的速度较快，该反应也不受PH限制，在一般情况下都能完全反应。氯化锶与亚硫酸钠反应后的溶液不会使淀粉碘溶液蓝色褪去，说明该反应在较短时间内进行得很完全，这有利于本实验的测定要求。故本实验选用氯化锶沉淀法除去多硫化钠溶液中的亚硫酸钠。
2 .NaOH的测定及硫指数的测定
（1）NaOH的测定结果
取4份相同多硫化钠的原溶液，按实验步骤先沉淀转化分离出硫化钠，用碘量法测出硫化钠的含量，再用EDTA滴定测出ZnO22-的量，测定数据及结果见表5。
表5 NaOH的鉴定结果
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实验结果表明，多次测定锌和硫的量都相差不大，且测定的平均相对标准偏差为0.021，这说明重线性较好，可以作为测定使用。由于，即,说明多硫化钠溶液中存在NaOH，且NaOH的物质的量为,即
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（2）硫指数的测定结果
分别取6份相同滤液A，用碘量法测SX2- -和S2O32-离子的总还原能力的数据及结果见表6。另取6份同样的滤液A，先用亚硫酸钠将SX2-离子转化为S2O32-和S2-离子，除去多余的亚硫酸钠后，再加新制洗净的Zn(OH)2悬浊液转化S2-离子为ZnS沉淀，将S2-与S2O32-离子分离开，然后再分别测定S2-与S2O32- 的量，测定S2O32-离子的合量见表6，测定SX2-的量见表7
表6 SX2- -和S2O32-离子的总还原能力
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表7 合量S2O32-离子的还原能力（除去S2-的滤液）
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表8 SX2-物质的量的测定（ZnS沉淀对应滤液的物质的量）
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实验结果表明，表6测定SX2- -和S2O32-离子的总还原能力中，6次测定的结果都很接近，相对标准偏差为0.034，这些数据都表明该测定的误差较小；表7测定S2O32-的合量中，6次测定的结果都很接近，相对标准偏差为0.036，这些数据都表明该测定的误差较小；表8测定Sx2-的量中，6次测定的结果都很接近，相对标准偏差为0.11，这些测定结果的误差都较小。可得出多硫离子的浓度为0.013mol/L，利用以上3个表中的测定结果即可求出新制多硫化钠溶液中硫指数X的值为5.0575。根据以上数据还可看出多硫化钠溶液中还含有硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等还原性物质。
本方法的测定结果具有较好的重现性，测定误差较小，故该方法对工业生产多硫化钠中硫指数X以及各组分含量的测定具有十分重要的意义。
参考文献
[1]郑秋萍.石硫合剂中多硫化钙分析[J]. 农药，1995，34（7）：22-24
[2]国际标准GB/T 10500-200
[3]吴辛友，袁盛铨，翟金铣.分析试剂的提纯与配制手册，冶金工业出版社，1993，214，241-243，210-211，212-213.
[4]刘卫，郭俊明.基础化学实验‖.红河学院化学系主编.16.