顾德祥
（庐江县应急管理局，安徽合肥 231500）
摘要：为了研究煤中含水率大小对煤的自然特性产生的影响，利用煤程序升温实验，对不同含水率的煤样进行了实验，分析了各含水煤的CO、CO2的产生速率及氧气的消耗速率，计算了最大放热强度与最小放热强度，总结了活化能随含水率变化的变化趋势；实验结果表明：待测温度段（40℃~200℃）内的CO与CO2产生速率、耗氧速率、放热强度均呈现指数型增长，不同含水率煤样在温度段内的耗氧速率与放热强度存在明显差异；煤样活化能随含水率的升高呈现先降低后升高的规律。
中图分类号：TD752 文献标志码：A
0.引言
水分会在煤早期升温阶段吸收热量，阻碍煤的升温过程；但水氧络合物的形成会增大吸氧量进而加快煤样反应的进行；水分同时会对煤生成气体、耗氧速率、放热量以及放热强度的产生影响。郭小云、王德明等人利用自主研制的煤氧化模拟试验系统，测试不同煤种在不同干燥条件下的氧气消耗量，认为低温阶段的外在水分对煤氧化过程有明显的阻化作用，煤变质程度越小，水分含量越高，阻化作用就越强[1]；徐长富等人利用煤自然发火模拟系统，测试了不同含水率煤样在氧化自燃过程中CO与C2H4生成量，求解煤自燃临界温度，认为水分对煤自燃临界温度的影响是双重的，随着煤含水率的增大，煤自燃临界温度先增大后减小再增大，在最佳含水率时有极小值; 含水率大于或小于最佳含水率时，都会抑制煤的自然发火，且含水率越大，抑制作用越明显[2]；邓军等人利用程序升温实验对孟巴矿不同含水量煤样的自然特性进行实验研究，认为在临界水分含量范围内,水分含量的增加对煤自燃过程中的放热量具有促进作用,煤氧化低温阶段(100℃以下)煤样耗氧速率与煤样水含量成正比,高温度阶段(100℃以上),煤样耗氧速率与煤样水含量成反比[3]；郑学召等人分析了高水分含量对煤自燃过程不同阶段的影响，认为：低温阶段(80℃以前)，高水分含量促进过氧络合物生成，对煤氧复合有促进作用; 80~110℃阶段，高水分含量蒸发汽化潜热对煤氧复合反应有抑制作用[4]；梁晓瑜，王德明等人认为水分的化学作用在煤炭自燃初级阶段是最重要的，水分的含量（外在水分、周围大气的相对湿度）对其过氧化络合物的形成有影响，煤中水分的蒸发可增加表面的氧化活化中心而使煤炭氧化更加激烈[5]。
1.含水煤的实验室研究
1.1原始煤样含水率设定
实验煤样选取山东东滩矿六采区低变质程度的气煤，在现场采集未经注水处理的原始煤样，密封包装运输至实验室。在实验室中去除其表面的氧化层，取煤芯处煤样进行破碎、筛选处理，确定煤样的粒径范围为0.106~0.13mm。利用WS-G410型自动工业分析仪分析煤样的初始水分，得到的原始煤样初始含水量与利用喷淋渗滤法确定煤样的饱和含水率数据如表1所示。
.png)
在含水率区间设定五个待测含水率值，即设计实验的含水率梯度为7%，实际含水率分别为2%、9%、16%、23%、30%。
1.2程序升温实验
实验原理如图1所示，将装好煤的煤样罐放入控温炉膛进行升温处理，采集出气口处的气体，利用专用气相色谱仪进行气体分析以确定煤样氧化气体产物及浓度。
.png)
图1 实验装置原理图
取实验煤样50g，设定实验的升温速率为0.5℃/min，进气口的空气流量为100ml/min，最终实验温度为200℃；在40~200℃范围内每隔10℃设置一个温度点，当煤样罐温度达到设置温度时，采集出气口处的气体，采用气相色谱仪分析气体成分及浓度。
1.3 程序升温实验结果
.png)
a)一氧化碳 b)二氧化碳
图2 各含水率煤样的一氧化碳及二氧化碳产生速率
结合CO与CO2的产生速率可以看出：在温度低于120℃时，不同含水率煤样升温氧化的CO、CO2产生速率较低，相互之间差别不大，这是因为反应初期的温度较低，同时水分的存在阻碍了煤与氧的接触使得气体产生速率较低；温度范围120~170℃时，9%含水率煤样的CO、CO2产生速率最大，此阶段由于水分不断散失，煤体与氧气接触的面积不断增大，化学反应加快生成的CO、CO2气体增多，水分与氧气生成水氧络合物加快了反应的进行，使得9%含水率煤样的气体产生速率大于2%的煤样，而过高的含水率一方面在煤体表面产生溶胀作用在煤体表面形成孔隙促进反应进行，另一方面由于水分蒸发形成的饱和蒸汽压阻碍氧气进入孔隙又阻碍了反应的进行，在三种因素的共同作用下，当含水率高于16%时，随着含水率的升高，气体产物的产生速率减小；温度到达170℃后，2%含水率煤样的CO、CO2产生速率最大，并且各组煤样CO、CO2的产生速率随含水率的升高而降低。
2含水煤放热强度变化规律
2.1 最大放热强度
利用最大放热强度计算公式：
(1)
式中，为标准空气氧浓度时CO的产生率，mol/(cm3·s)； 为标准空气氧浓度时CO2的产生率，mol/(cm3·s)；为单位体积煤在标准空气氧浓度的耗氧速率，mol/(cm3·s)。
依照式（1）对五组含水率煤样进行最大放热强度的计算并且绘制如图3所知。
.png)
a) 全温度段 b) <110℃
图3 各含水率煤样的最大放热强度变化趋势
由于最大放热强度受到CO以及CO2生成率与耗氧速率的影响，所以表现在图3上的趋势与CO、CO2以及耗氧速率基本一致。小于80℃时，最大放热强度较低，且含水率为16%的煤样最大放热强度最大，含水率较低的煤样最大放热强度要低于高含水率的煤样，较高含水率煤样生成水氧络合物促进反应的进行，而过高含水率的煤样其多余的水分阻碍了氧气与煤的直接接触，又在一定程度上阻碍了反应的进行，故在此阶段中，具有适当含水率16%的煤样存在最大的最大放热强度；在80℃~110℃之间，最大放热强度有了较高的增长，各含水率煤样之间规律开始产生变化，此时正是水氧络合物、水分蒸发的蒸汽压与裂隙结构共同作用下的转变时刻，9%含水率的煤样的最大放热强度逐渐超过其他含水率的煤样，这是因为略微升高的水分生成水氧络合物，同时多余水分蒸发为煤与氧反应提供空间，2%含水率的煤样最大放热强度相比其他煤样最小，较少的水分虽然提供了煤与氧的直接接触面积，但缺少了水氧络合物的催化与溶胀作用产生的裂隙；在110℃~200℃之间，此时外界因素对煤样的影响基本结束，各含水率煤样开始进行单一的煤样复合反应，反应放热规律基本保持不变，最大放热强度的大小顺序依次为9%>2%>16%>23%>30%，即随着含水率的升高，最大放热强度的规律变化为先升高随后降低。
2.2 最小放热强度
利用最小放热强度计算公式：
)（2）
式中，为标准空气氧浓度时CO的产生率，mol/(cm3·s)； 为标准空气氧浓度时CO2的产生率，mol/(cm3·s)；为单位体积煤在标准空气氧浓度的耗氧速率，mol/(cm3·s)。
煤的实际放热强度介于最大放热强度与最小放热强度之间，即。
.png)
a) 全温度段 b) <110℃
图4 各含水率煤样的最小放热强度变化趋势
由图4可以看出，最小放热强度变化趋势类似于耗氧速率与最大放热强度。小于80℃时，以16%含水率煤样的最小放热强度最大，含水率较低的煤样最小放热强度最小；80℃~110℃之间，同样是各含水率煤样之间最小放热强度变化的区间；在110℃~200℃之间，以9%含水率煤样的最小放热强度最大，2%含水率煤样次之，随后是16%、23%与30%含水率的煤样。
3 热力学参数
一般使用煤自燃临界温度代表煤从低温氧化阶段过渡到加速氧化阶段的标志，同时也是煤氧化动力学参数的突变点[6-7]。临界温度的划分有助于明确水分对煤氧复合反应的影响，活化能的确定能够反映煤氧复合作用的难易程度，进而影响煤样放热能力的大小。
3.1 理论计算
由反应速率理论可以推出，CO2与耗氧速率之间的关系为：
（3）
.png)
式中，为CO2的产生速率，mol/(m3·s)；m为煤与1molO2反应生成CO2的摩尔数，为耗氧速率，mol/(m3·s)；k为化学反应速度常数；为氧气含量，mol/m3；n为反应级数。
由阿伦尼乌斯方程知：
（4）
.png)
式中，A为指前因子；Ti为绝对温度，K；E为活化能，J/mol；R为气体常数，8.314J/(mol·K)。
综合式（3）与（4）可以推出：
（5）
.png)
由式（5）知，在供气量一定的情况下，与1/T呈现线性关系，可对数据进行线性拟合以求得斜率-E/R，进而计算含水煤低温阶段活化能，总结活化能随初始含水率的变化规律。
3.2含水煤热力学参数的线性拟合
以温度的倒数为横坐标，出口处二氧化碳气体浓度的对数为纵坐标绘制成图11。临界温度点指煤从缓慢氧化到剧烈氧化的温度点，此时煤中CO、CO2产生速率大幅度上升，故选取图中相邻点位变化趋势最大的点作为两步拟合的中断点，对每一段分别进行线性拟合，取两条线性拟合直线的交点为临界温度点，得到的相关数据如表4所示。
.png)
图5 各含水率煤样的lnCout与1/T的拟合直线
表2 各含水率煤样的拟合方程及相关参数
从表2中可以看出，各含水率煤样的两段线性拟合直线都直观表现为，前一段直线的斜率大于第二段直线，即前一段温度内的活化能要低于第二段温度内。
3.3 各含水率煤的活化能与临界温度变化趋势
图6 a)是活化能随含水率变化趋势，图6 b)是临界温度点随含水率变化趋势图。对比不同含水率的煤样后可以发现：第一个温度段内，活化能变化趋势为随含水率增加先增加后降低随后增加；第二个温度段内，活化能的变化趋势与第一温度段一致，为随含水率的增加，先升高再降低随后再次升高。随含水率的增加，煤样的临界温度随含水率的增加呈现波动的现象，总体趋势为先降低后升高的趋势，随含水率的增加，煤样较晚的进入剧烈氧化阶段。
.png)
a) 活化能 b) 临界温度
图6 活化能与临界温度变化趋势
.png)
4 结论
（1）在温度范围40~200℃内，煤样存在缓慢氧化阶段与剧烈氧化阶段，40℃~80℃为缓慢氧化阶段，80℃~200℃为剧烈燃烧阶段，其中，剧烈燃烧阶段可以分为90℃~110℃的剧烈氧化阶段前期与110℃~200℃的剧烈氧化阶段后期。
（2）给出了各含水率煤样的耗氧速率、最大放热强度与最小放热强度，在40~200℃内，均呈现指数型增长，在40℃~80℃的缓慢氧化阶段，五组煤样均较小并且无明显差异，80℃~110℃的剧烈氧化阶段前期，以16%含水率煤样最大，110℃~200℃的剧烈氧化阶段后期，以9%含水率煤样最大。随着含水率的增加，煤样的放热能力呈现先升高后价格低的趋势，造成趋势的原因主要为高水分形成水液膜、水氧络合物、溶胀作用形成的孔隙结构。
（3）计算不同含水率煤样的热力学参数，确定临界温度点与临界温度点前后两阶段活化能的变化趋势，临界温度随含水率的增高而先降低后升高，煤样两阶段活化能随含水率的增加而先降低后升高，即适当的含水率促进煤氧的复合反应，过高的含水率抑制了煤与氧的反应。
参考文献
[1]郭小云,王德明,李金帅.外在水分对煤低温氧化特性的阻化作用研究[J]. 煤矿安全，2011，42(05):9-11.
[2]徐长富,樊少武,姚海飞,等.水分对煤自燃临界温度影响的试验研究[J].煤炭科学技术，2015,43(07):65-68.
[3]邓军,刘文永,翟小伟,等.水分对孟巴矿煤氧化自然特性影响的实验研究[J].煤矿安全，2011,42(11):15-19.
[4]郑学召,鲁军辉,肖旸,等.高水分含量对煤自然发火特性参数影响的试验研究[J].安全与环境学报, 2014, 14(4) : 71-75.
[5]梁晓瑜,王德明.水分对煤炭自燃的影响[J].辽宁工程技术大学学报, 2003, 22(4): 472-474.
[6]郑学召,鲁军晖,肖旸,等.高水分含量对煤自然发火特性参数影响的试验研究[J].安全与环境学报,2014,14(4):71-75.
[7]张嬿妮,陈龙,邓军,等.基于程序升温实验的同组煤氧化动力学分析[J].煤矿安全,2018,49(5):31-39.