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间戊二烯石油树脂的生产应用研究

发表时间：2020/10/19 来源：《基层建设》2020年第19期作者：李晓伟

[导读] 摘要：间戊二烯石油树脂分子结构中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。

        黑龙江省大庆华科股份有限公司
        摘要：间戊二烯石油树脂分子结构中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。它能与多种化合物反应生成多种衍生物。这些衍生物被广泛使用。因此，研究开发间戊二烯石油树脂及其衍生物具有广阔的市场应用前景。在此基础上，综述了间戊二烯石油树脂的基本性能、制备方法及应用。
        关键词：异戊二烯石油树脂；生产；应用
        1间戊二烯石油树脂的基本性能
        双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤焦化的副产物。DCPD是一种沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3的环戊二烯二聚体。空间结构中存在桥环异构体和吊环异构体。环戊二烯在室温下二聚成桥环型，加热到150℃时二聚成挂环型。桥环异戊二烯石油树脂主要用于工业。高纯间戊二烯石油树脂在室温下呈无色结晶。含杂质时为淡黄色油状液体，有刺激性樟脑气味。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。由于间戊二烯石油树脂中含有两个不饱和双键，其化学性质十分活跃。它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
        2间戊二烯石油树脂的制备
        2.1间戊二烯石油树脂制备方法的发展
        上世纪末，焦炉煤气蒸馏得到的轻苯组分大部分用于生产DCPD。目前，CPD和DCPD的制备主要是通过C5馏分的分离。裂解原料的不同会导致馏分含量的不同。目前，C5馏分收率较高的生产企业均采用石脑油或轻柴油作为裂解原料。C5收率约为乙烯的12%～15%，C5馏分中CPD和DCPD的含量一般为12%～15%。然而，由于常规方法沸点较高，很难将五组分从普通组分中分离出来。另一部分是裂解C9制备的cpd和DCPD。由于DCPD的沸点非常接近甲基苯乙基的沸点，用常规分离方法很难获得高纯度的双环戊二烯。
        目前，甲基环戊二烯精制主要有两种来源。一是分离回收乙烯裂解副产物（C5、C9），二是以合成环戊二烯、氯代甲二醇和甲醇为原料。目前国内高纯度DCPD和甲基环戊二烯的提取工艺大多是通过裂解C5中的DCPD和甲基环戊二烯解聚，然后通过简单的二聚反应得到。但是，由于C5中有许多组分接近环戊二烯和甲基环戊二烯的沸点，很难获得高纯度的DCPD，通过DCPD和甲基DCPD的解聚得到甲基DCPD二聚体，而裂解C9中DCPD和甲基DCPD含量丰富，C9馏分中各组分的沸点与环戊二烯和甲基环戊二烯的沸点不同。而且，从价格上看，裂解C9远低于裂解C5。从裂解C9中分离出DCPD和甲基DCPD二聚体，不仅可以在一定程度上解决我国对CPD和MCPD及其二聚体日益增长的需求，而且可以弥补我国从裂解馏分中提取CPD和MCPD的科学空白。
        2.2双环戊二烯解聚原理
        DCPD/dmcpd的解聚和CPD/MCPD的二聚反应是逆反应。
        环戊二烯又称1，3-环戊二烯。双环戊二烯是一种二聚体，具有内、外两种立体构型。
        当温度高于140℃时，平衡常数每10℃增加一倍左右。由于双环戊二烯解聚为单体环戊二烯是吸热的，提高解聚温度可以加快反应速度，提高平衡组分中环戊二烯的浓度。
        在加热条件下，C9原料中的DCPD、dmcpd、cpd+MCPD二聚体发生解聚反应。Cpd和MCPD在塔内通过沸点差分离。在塔顶生产高纯度cpd产品，在侧线生产cpd和MCPD混合馏分。经过进一步蒸馏和提纯，得到了合格的MCPD产品。
        3间戊二烯石油树脂的主要应用
        间戊二烯石油树脂可作为不饱和树脂的原料，广泛应用于医药、农药、香水、皮革、合成橡胶等领域；也可作为高能燃料；在精细化工生产和高分子材料领域也有重要作用。由于间戊二烯石油树脂化学性质活泼，可生产一系列高附加值的化工产品，并可生产多种医药化学品、石油化工产品、精细化学品和特种化学品。
        3.1合成高分子材料
        3.1.1不饱和聚酯树脂的合成
        环戊二烯及其二聚体间戊二烯石油树脂可用于生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性玻璃钢（FRP）或铸造体的基体材料。它是高分子材料领域的一个重要品种。它用途广泛，消费量大。间戊二烯石油树脂改性不饱和聚酯树脂具有良好的空气干燥性、耐高温、耐化学腐蚀、苯乙烯挥发少、收缩率低等优点。

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        3.1.2间戊二烯石油树脂苯酚树脂的合成
        DCPD酚醛树脂一般认为是间戊二烯石油树脂与苯酚在BF3催化剂作用下缩合而成，然后通过中和反应、水洗反应除去催化剂，最后将低聚合物蒸发得到最终产品。DCPD酚醛树脂含有许多官能团，如五元环、六元环和苯环。其中酚类化合物具有良好的耐热性和耐化学反应性。DCPD酚醛树脂是近年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂。这种树脂有一个很好的特点，即使用后不会产生对人体有害的甲醛。它是一种非常环保的树脂，深受人们的喜爱。
        3.1.3合成聚异戊二烯石油树脂（dcpd rim）聚异戊二烯石油树脂（PDCPD）是20世纪90年代后在国际市场上出现并得到广泛应用的一种新型工程塑料，随着PDCPD市场的不断扩大，其在体育娱乐设施、通讯、通讯等方面的应用前景越来越广阔，民用建筑材料、运输、铸造、电气设备等领域也非常广泛。
        3.1.4环氧树脂间戊二烯石油树脂的合成白色环氧树脂材料，可通过环氧化反应制备。这种材料硬度高，耐热性好，电绝缘性好。同时，由于分子结构中不含苯环，不受紫外线的影响，具有优异的耐候性。可作为高温变压器、结构件、玻璃钢、复合材料等的浇注胶。间戊二烯二氧化石油树脂具有价格低廉、性能优良、合成工艺简单、使用方便等优点，具有很大的发展潜力。它在中国得到了广泛的应用。
        3.2用作精细化工产品的合成原料
        3.2.1用于制备金属有机化合物
        由环戊二烯制备的金属有机化合物在现代工业中占有重要地位。二茂铁是由环戊二烯制备的金属有机化合物的重要代表。广泛应用于工业、医药、农业、环保、航空航天等行业。可作为火箭燃料添加剂和汽油抗爆剂。它还可以作为紫外线吸收剂和消烟剂使用广泛。
        3.2.2用于精细化工中间体的制备
        在精细化工领域，间戊二烯石油树脂还可用于合成香料、医药等非常重要的中间体，而这些中间体起着非常重要的作用，不仅降低了工业生产成本，而且有利于各行业的发展。
        3.2.3工业助剂合成
        在现代化工领域，以二氯甲烷为原料合成了近200种化学添加剂，广泛应用于涂料、造纸、塑料、橡胶、胶粘剂等行业。DCPD可以加氢、异构化合成油品添加剂，在航空用油中具有重要意义。用异戊二烯石油树脂合成了工业和农业生产中的一些杀虫剂和阻燃剂的氯化物。间戊二烯石油树脂由于其独特的结构，在高分子阻燃材料的合成中起着重要的作用。
        3.2.4用作合成戊二醛的原料
        戊二醛是一种有机交联剂。它是现代化工中非常重要的精细化工产品和化工中间体。广泛应用于皮鞋剂、消毒剂、组织固化剂等。
        3.2.5对于合成石油树脂产品
        C5石油树脂主要分为以下三类：（1）间戊二烯石油树脂脂环C5石油树脂；（2）共聚树脂（分为C5/C9共聚树脂、C9等物质共聚树脂、异戊二烯石油树脂等物质共聚树脂）；（3）加氢改性石油树脂。
        结论：DCPD资源丰富，化学性质活跃。DCPD合成的许多产品已广泛应用于各行各业，并逐渐取代其他材料。这不仅限制了DCPD的发展，也制约了其他产业的发展。因此，必须大力开展DCPD及其衍生物的研究、开发和应用，这对社会的可持续发展非常有利。
        参考文献：
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        [2]间戊二烯石油树脂研究新进展[J].王伟，刘继纯，张玉清，宋文生.化学与粘合.2017（02）
        [3]液相热分解法由间戊二烯石油树脂制取环戊二烯[J].丁钦丰，王亚红，于丽梅.吉林化工学院学报.2018（01）
        [4]环戊二烯二聚体加氢研究[J].司志华，孙海洋，于娜.科技资讯.2018（12）
        [5]环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的研究[J].王爱邦，周群.哈尔滨科学技术大学学报.2018（04）
        [6]环戊二烯的下游应用与市场状况[J].宋吉伟，王晨.精细与专用化学品.2018（11）