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天然气制甲醇合成气转化工艺研究

发表时间：2020/10/19 来源：《基层建设》2020年第19期作者：乔逢会

[导读] 摘要：发展天然气制甲醇产业，能够有效提高产品的附加价值，提升项目产品的效益，促进甲醇生产工艺进步，对工业企业发展至关重要，同时，天然气化工投资的回收率较高，可缓解低气价矛盾，更好提升整体的项目收益。

        山西省焦炭集团益达化工股份有限公司 032000
        摘要：发展天然气制甲醇产业，能够有效提高产品的附加价值，提升项目产品的效益，促进甲醇生产工艺进步，对工业企业发展至关重要，同时，天然气化工投资的回收率较高，可缓解低气价矛盾，更好提升整体的项目收益。因此，相关产业在天然气制甲醇产业上，必须提升工艺生产水平，提高运行装置的安全性、经济性，加强对生产成本的控制，降低能量消耗。
        关键词：天然气；甲醇；转化工艺；甲醇产业
        引言
        甲醇是化工、石化和能源行业最重要的基础原料之一，适度发展天然气制甲醇产业可完善我国石油企业在下游国际业务产业链的布局，提高产品的附加值，提升项目的效益，而商业甲醇生产工艺均是基于合成气（ＣＯ＋Ｈ２）的生产路线，工艺技术的选择对生产企业而言尤为重要。目前工业上以天然气为原料制甲醇合成气的转化工艺包括蒸汽催化转化工艺、部分氧化转化工艺、热交换型转化工艺三大类；蒸汽催化转化工艺又包括水蒸气催化转化工艺、联合转化工艺和预转化工艺，部分氧化转化工艺又包括催化部分氧化工艺、非催化部分氧化工艺，热交换型转化工艺又包括典型ＩＣＩ换热转化工艺和凯洛格换热转化工艺。阐述几种天然气制甲醇合成气转化工艺的发展历程、工艺技术特点及不足之处，以期为天然气制甲醇合成气转化工艺技术的选择或技改提供一些参考。
        1主要工序工艺介绍
        天然气制甲醇的主要工序包括天然气转化、甲醇合成和甲醇精馏。天然气转化工序的主要反应包括天然气与水蒸汽进行转化反应（SMＲ反应）生成H2和CO，以及转化反应生成的CO与水蒸气进行变换反应生成CO2和H2。天然气与水蒸汽的转化反应是吸热反应，提高反应温度有利于提高其平衡转化率；CO变换反应是放热反应，提高反应温度有利于抑制其平衡转化率。天然气转化需要控制合理的水碳比和操作温度，以控制反应析碳和降低转化气中的残余甲烷含量，提高甲醇合成气品质。在实际操作中，转化工序的主要常见问题是转化管入口温度较低区域容易发生反应析碳，且一般表现为动力学析碳；防止反应析碳的主要手段是适当提高入口反应气水碳比和温度，一般控制入口水碳比不低于2.8，入口温度不低于500℃。甲醇合成工序的主要反应是CO、CO2与H2反应生成CH4O。反应为放热反应，较低的反应温度有利于提高其平衡转化率；在同样的温压条件下，CO与H2反应生成CH4O的反应速率和平衡转化率均高于CO2与H2反应生成CH4O的反应速率和平衡转化率。根据目前常用的铜基甲醇合成催化剂要求，甲醇合成气中需要含有少量CO2，通常不低于1.9%（干基，mol），但合成气中CO2含量偏高，会带来以下问题：（1）总合成气量增加，导致甲醇合成工序设备和管道系统投资增加。（2）甲醇合成圈循环气量增加，导致循环气压缩机运行功耗增加。（3）甲醇合成圈循环气量增加，将导致甲醇合成塔汽包产汽量降低，合成气冷却系统换热器热负荷增加，循环水消耗增加。（4）甲醇合成反应生成水量增加，甲醇精馏工序操作负荷增加，建设投资及运行能耗增加。根据反应方程式可知，甲醇合成反应消耗的H2、CO、CO2满足（H2－CO2）/（CO+CO2）=2的摩尔比关系，但由于H2泄漏率较大、在甲醇中的溶解度较高以及甲醇合成催化剂动力学方程等方面的影响，一般要求甲醇合成新鲜气满足（H2－CO2）/（CO+CO2）的比值约为2.05，即新鲜合成气的最佳氢碳比一般约为2.05。天然气制甲醇，合成气品质的高低很大程度决定了甲醇合成工序效率的高低，故天然气制甲醇工艺设计的关键在于选择天然气转化工艺。

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        2天然气制甲醇合成气转化工艺研究
        2.1水碳比的影响
        水碳比是指进入转化炉的水蒸汽分子数与加入烃的碳原子数之比。理想的转化炉进料水碳比为2。从化学平衡角度考虑，增大水碳比有利于增大甲烷的转化率，促进转化气的生成，增加反应速率；水碳比过低时，会有析碳反应的发生；水碳比增大，表明进入转化炉的水蒸气较多，促进蒸汽转化反应的进行，抑制析碳副反应的发生。然而当水碳比过高时，水蒸气的消耗量增加，蒸汽转化反应的进行需要吸收热量，那么不完全参与反应的水蒸气进入炉管后也会吸收热量，会增加能耗的损失，同样会增加炉管的热负荷。
        2.2纯氧换热转化工艺
        两段转化工艺的运转表明，离开两段炉的合成气中所带热量与一段蒸气转化所需的热量相差不大，有可能利用前者来替代向一段转化供热的燃烧炉，这样既可节约投资，又可使能量的利用更为合理。中国成达化学工程公司据此于20世纪90年代在国内率先推出纯氧换热转化工艺。该工艺利用来自两段转化炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源，从而实现大幅度减少燃料天然气的目的。同时该工艺也解决了氢、碳不平衡问题，在两段炉添加纯氧，相当于在两段炉补入CO2（反应式如下），调节两段炉的燃烧量，即可实现氧碳平衡，达到节省原料天然气的目的。CH4+2O2CO2+2H2O纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压蒸气的大型甲醇厂或天然气与电的价格比较低的地方，并没有什么优越性。同时该技术开工难度比较大，所以并没有推广普及。除了成达公司的纯氧换热转化工艺，英国的ICI公司也据此开发成功了气体加热转化（GHR）工艺。Kellogg公司开发的KRES工艺是基于GHR工艺相同的原理，但将原料气分为两股，分别进入蒸气转化器与自热转化器，这样可以更方便地平衡两个反应器的热量。
        2.3天然气制甲醇合成气转化工艺
        （1）天然气添加CO2一段蒸汽转化蒸汽转化工艺，是天然气制合成气的主要工艺，在工艺转化过程中，将催化剂添加在工艺制备过程中，可在高温条件下，加快甲烷、水蒸气反应，进而生成H2、CO等混合气体，用合成反应公式可表示为：CO+3H2=CH3OH-Q、气体CO2+3H2=CH3OH+H2O-Q。在实际实验中发现，CO、CO2气体在生成过程中，每生成1mol甲醇就产生一部分的氢气，研究人员发现，为将多余的氢气分离出去，可以适当添加CO2，添加量多少，可根据不同温度环境、温度条件进行调整，通过添加适量的CO2，可以有效均衡天然气生产中氢、碳含量，更好提升天然气原料资源使用率。就当前国内外应用蒸汽转换法现状来看，蒸汽转换技术逐步成熟，逐渐投入工业实践中应用。（2）天然气与CO2催化转化CO2、CH4反应后生成CO合成气，能够有效缓解天然气蒸汽转化后，氢气过剩问题，降低CO2含量，反应式可表现为CO2+CH4=2CO+H2，在热力学角度计算来看温度在650℃时，可实现高温反应下的热效应，降低能耗部分。研究人员发现，为加快反应速度，可以选择添加适量的催化剂，促进工艺转化，更好优化工艺反应条件。
        结语
        综上所述，以天然气为原料制备甲醇合成气转化工艺技术有天然气蒸汽催化转化工艺、预转化工艺、部分氧化转化工艺、热交换型转化工艺等，几种工艺各有优点，也各自存在一些不足。因此，在我国适度发展天然气化工的大环境下，有效结合几种工艺的优点，不断探索天然气制甲醇合成气转化的新工艺，才能在装置安全、稳定运行的前提下，提高装置运行的效率，减少能源消耗，实现高效、绿色生产。希望上述关于天然气制甲醇合成气转化工艺的论述能为天然气制甲醇转化工艺技术的选择或技改提供一些参考。
        参考文献：
        [1]康英英，杜伦.天然气制甲醇合成气转化工艺的分析[J].中氮肥，2020（01）：42-46.
        [2]常琴琴，邢亚飞，唐壮娜，等.煤基合成气合成甲醇工艺过程[J].中国科技信息，2019（Z1）：60-61.