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反应条件对碳九热聚树脂性能指标的影响

发表时间：2020/10/19 来源：《基层建设》2020年第19期作者：梁春雨

[导读] 摘要：在小规模反应器中，将C9中的双环戊二烯馏分与苯乙烯馏分和双环戊二烯馏分按一定比例混合，在一定的反应压力和反应温度下，制备了C9热聚合树脂。

        大庆华科股份有限公司
        摘要：在小规模反应器中，将C9中的双环戊二烯馏分与苯乙烯馏分和双环戊二烯馏分按一定比例混合，在一定的反应压力和反应温度下，制备了C9热聚合树脂。
        关键词：C9热聚合树脂；苯乙烯；双环戊二烯
        C9热聚合石油树脂具有良好的溶解性、相容性、耐水性和耐碱性。C9热聚合石油树脂通常由C9双环戊二烯馏分在高温高压下聚合而成。它通常具有软化点高、增粘效果好、稳定性强等特点。它最大的用途是用于橡胶混合和油墨添加剂，也可用于油漆、涂料和粘合剂。
        在小型反应器中加热聚合，将裂解后的双环戊二烯馏分与苯乙烯、双环戊二烯馏分按一定比例混合，在一定的反应压力和反应温度下，制备了C9热聚合树脂。研究了反应温度、反应时间、二烯烃比和溶剂油对C9热聚合物树脂性能的影响。
        1实验部分
        1.1试剂和仪器
        C9双环戊二烯馏分、C9双环戊二烯溶剂油、苯乙烯（分析纯）、破乳剂、抗氧化剂等。
        Whf-2热聚合反应器；jsob恒温水浴锅；安捷伦6890n气相色谱仪；m21043真空泵；syd-2806沥青软化点测定仪；ndj-1d旋转粘度计。
        1.2聚合部分
        称取一定量的混合原料进入高压反应器，关闭高压反应器。打开氮气阀门，缓慢向高压反应器充氮气，置换氮气10分钟。氮气置换完毕后，关闭所有阀门，启动混合装置，打开电源，使高压反应器升温，升温速率控制在2-3℃/min，当温度达到150℃时，升温速率变为1-2℃/min，同时观察高压反应器的压力当温度达到预定反应温度，高压反应器温度降至100℃左右时启动，打开高压反应器底阀，将反应产物放入三口瓶中蒸馏。
        1.3蒸馏
        向树脂溶液中加入6.5g 20%抗氧剂，先加热常压蒸馏。当三口瓶底温度升至180℃时，打开真空泵，建立系统真空，进行真空蒸馏。真空度为0.09mpa。当温度升至250℃时，关闭加热电源，取下加热套。当温度降至18℃时，当温度为0℃时，打开排气阀排气，破坏系统真空。同时，关闭真空泵，取下三口瓶，称重，倒出树脂，在室温下冷却分析。
        2、我国石油树脂生产现状
        2.1C9石油树脂原料
        目前，在众多石油副产品中，乙烯的产量是最大的。目前，我国乙烯年产量接近2000万吨，C9馏分产量接近200万吨。预计10年后乙烯和C9馏分的年产量将有较大幅度的提高，产品质量也将提高到一个新的水平。C9石油树脂是乙烯装置生产的助剂，生产乙烯原料的不同会影响C9馏分的质量和组成。这些原料对石油树脂的性能有着非常重要和直接的影响。
        2.2我国石油树脂生产现状
        目前，我国C9石油树脂生产企业有100多家，其中中大型企业占35%，生产能力在几十万吨以上的占10%。石油树脂等中小型企业。这些生产能力弱的小企业有着设备简单、技术人员比例小、工厂规模小、生产工艺有待改进等共同特点。目前比较正规的有大庆华科股份有限公司、济宁华凯树脂有限公司等，与国外石油树脂生产厂家相比，我国树脂生产仍难以满足实际市场需求。其次，目前改性C9树脂的研究和生产还处于一个比较空白的阶段，很大一部分是从国外进口的。

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我国部分C9石油树脂生产企业缺乏完善的质量监督体系，树脂产品质量有待进一步提高。
        3、热聚合法合成石油树脂的工艺分析
        首先，将220℃馏分和溶剂按一定比例加入反应容器中。原料应在加热开始时搅拌，每分钟转数应控制在80-90转。当温度接近265℃时，应在反应容器中加入改性剂，以保证温度恒定，从而发生聚合反应。在实际反应中，热聚合的操作压力对树脂有一定的影响。因此，有必要采取有效措施控制操作压力。反应平衡的积极发展将削弱操作压力的影响。操作压力应控制在0.3MPa左右。当反应温度低于200℃时，C9石油树脂的收率随温度的升高而提高，最高收率可达30%左右。当温度接近265℃时，石油树脂收率提高较快，达65%。此时，石油树脂的色泽和软化点都处于较好的状态。因此，树脂热聚合反应时间设定在260～265℃。在制备石油树脂相关产品时，应在反应过程中加入改性剂，以提高树脂的实际性能。例如，制墨时，应选择粘度高、软化点合理的树脂。结果表明，原料的正庚烷数随着烷基链的增加而增加，烷基链的增加和分子极性的降低将使树脂的溶解性更好。根据不同的要求，应选择合适的工艺，并添加适当的改性剂。改性剂的加入量应根据反应的实际情况而定。一般情况下，以1%的改性剂为宜。根据国内外沥青软化试验规程，石油树脂软化点受多种因素的影响。在热聚合反应中，搅拌时间和核老化时间是影响树脂性能的重要因素。通过搅拌使原料充分混合在一起，可以提高热聚合效果和石油树脂的软化点。恒温搅拌时间为5小时。老化时间对树脂质量的影响不容忽视。一般来说，22小时的老化时间最适合工艺要求，有助于保证C9石油树脂的质量。根据双环戊二烯的热聚合机理[2]，聚合温度应控制在230-280℃，反应压力0.2-2.0mpa，反应时间4-20h，在反应时间10h的条件下，240-260℃时树脂收率可达50%，树脂收率随反应时间的增加而增加温度。随着反应温度的升高，树脂的软化点、色泽、溴值和粘度均增大。当反应温度为270℃时，树脂的色度开始恶化，粘度过高，无法用粘度计测量。最佳聚合温度为240～245℃，反应压力控制在1.0MPa以内。在245℃条件下，研究了恒温搅拌时间对C9热聚合石油树脂软化点的影响。结果表明，由于搅拌作用，反应物可以充分混合，热聚合反应效果明显改善。随着恒温搅拌时间的延长，树脂的软化点逐渐升高，在搅拌12h时达到最大值，然后随着搅拌时间的延长，软化点的提高不明显，但树脂颜色加深。因此，恒温搅拌时间为12h。在热聚合过程中，原料中二烯烃含量过高会导致大分子链的形成。在反应过程中        ，反应激烈，反应温度和压力难以控制，导致树脂色相深、软化点高的问题。但是，如果原料中单烯含量过大，会出现小分子链，并多次发生链终止现象，导致树脂软化点较低，因此，原料中二烯烃与单烯的比例非常重要。原料中二烯烃与单烯的比例控制在1.5，二烯含量为39%，性能指标较好。反应物中混合溶剂油的含量对C9 TPP树脂的质量有很大的影响。在反应温度和反应时间一定的情况下，溶剂油的含量对C9热塑性石油树脂的软化点和收率有一定的影响。当溶剂油含量小于15%时，树脂粘结更加严重，熔融后树脂流动性不理想；随着溶剂油含量的增加，C9热聚合石油树脂的收率和软化点降低，树脂的色相改善。在热聚合反应中加入20%～30%的溶剂油为宜。
        结论
        综上所述，热聚合法生产C9石油树脂是目前石油树脂的主要生产方式。随着石油树脂应用的日益广泛，我国石油树脂的生产工艺有待改进和改进。开发特种石油树脂，研究无公害优质石油树脂是必然趋势，也是提高相关企业经济效益和社会效益的重要途径。
        参考文献：
        [1]许惠明．氢化石油树脂的生产技术与发展现状[J].中国胶黏剂，2018，23（4）：47-50.
        [2]谭宁梅，庞海舰.C9馏分连续压力热聚合生产芳烃石油树脂[J].当代化工，2018，37（5）：500-502.
        [3]王石发，王赞信.[J].林产化学与工业，2018，18（1）：41-48.
        [4]庆惠春等.热聚法合成双环戊二烯石油树脂.石化技术与应用，2018，28（4）：309-311.