黄兴华
天津力神电池股份有限公司 天津 300384
摘要：在全球应对环境污染及气候变化的大背景下，各国开始重视能源体系变革和经济发展方式向低碳转型，其中发展低碳交通已成为绿色交通建设的重要内容。在锂离子电池的充放电过程中，发生多个电化学反应过程，影响着电极材料的结构形貌和电池性能。例如，电极材料的比容量和放电平台决定电池的能量密度，而材料或者电池的阻抗决定离子的扩散过程及电池的功率密度。一般通过循环伏安、交流阻抗、充放电等电化学测试技术来研究锂离子电池等电化学储能器件中的电化学反应过程和电池的循环性能。
关键词：电化学测试技术；锂离子；电池；应用
引言
随着近年来国内外不断报道的新能源汽车的安全事故问题，使锂离子电池的安全问题越来越受到业界的关注。为防止使用过程中的过充、过放影响电池的使用寿命及使用安全，需要一套完善的电池管理系统（BMS）对锂离子电池进行控制及管理，而用来反映电池剩余容量状况的荷电状态（SOC），是其中关键的参数之一，因此，准确的SOC值对锂离子电池的使用安全及新能源汽车的安全性能都具有重要的意义。然而，锂离子电池的SOC值无法直接用传感器进行测量，为此，需要对锂离子电池SOC值进行准确的估计，以保证BMS系统的可靠运行。常用的SOC估计方法包括：放电实验法、安时积分法、开路电压法、等效电路模型法和机器学习法。放电实验法需要将电池进行长时间的静置处理，无法在实际工程中投入使用；安时积分法计算简单，但仅考虑电池电流一个影响SOC值的因素，且随着工作时间增加，测试电流的误差会不断累计，使得此方法精度越来越低，无法长时间独立使用；开路电压法也要在电池经过长时间静置的条件下进行，无法直接实现工程应用。相比之下，基于等效电路模型的SOC估计方法，可以通过建立等效电路模型表征电池的动静态特性，并根据等效电路模型推导出状态空间方程，结合扩展卡尔曼滤波（EKF）等算法来研究电池电压、电流、内阻以及温度等多种外特性对SOC估计值的影响，适用于动态工况，尤其是电流变化较快的动力电池。当前常见的等效电路模型包括Rint模型、RC模型和Thevenin模型。Rint模型是电池的初始等效电路模型，无法体现电池的动态特性，因此在实际工程中并不适用；RC模型虽然具有较高的精确度，但在使用时需要已知电池的极化电压，且该电压无法直接测量，因此RC模型也未能得到广泛应用；而Thevenin等效电路模型不仅可以体现锂离子电池的动静态特性，且应用时只需对电池电压、电流进行测量，因此该模型在实际工程中得到了广泛地应用。EKF算法是一种通过利用线性化技巧将非线性滤波问题转化为近似线性滤波问题的算法，可解决SOC初值不准的问题，具有较高的估计精度，近年来，EKF算法已被广泛应用于锂离子电池SOC估计中。
1基于实时内阻测试的锂电池自适应电流充电
目前，主要有两种锂电池内阻测试方法，即直流测量法和EIS测试法。由于单体锂电池的内阻极小，电池很难出现大幅度的电压波动，若用直流测量法测试高精度的内阻阻值是极其困难的。此外，直流测量法中的充电纹波、交流电工频干扰和负载扰动等因素的影响，也会使锂电池的在线测试产生较大的误差。更重要的是，测量得到的直流内阻并不能很好地反应出电池内阻极化的情况。因此，本文选择EIS测试法来实时在线测试锂电池内阻。许多充电策略已经被引入，用于提升充电效率、缩短充电时间和延长电池寿命。最优充电方案需要相对较长时间才能得到，并且没有物理模型可供使用。赵向阳采用遗传算法的充电模式策略代替恒压充电方式，然而该技术的实现过于复杂。
2测试方法及步骤
进行电化学阻抗测试首先有3个基本条件：1）因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。2）线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。3）稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能恢复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。对锂离子电池进行电化学阻抗测试一般采用电化学工作站，目前常用的工作站有CHI电化学工作站、Zahner电化学工作站等，本文以Zahner为例介绍EIS测试过程。首先进入选择EIS模式，进入参数设置界面，选择阻抗测试的不同模式后，设置测试频率范围、起始频率点、频率测试顺序、采点区间等，得到测试结果。为了从EIS中得到可靠的结果，将阻抗谱与等效电路（EEC）拟合是非常关键的，首先打开一个需要拟合的阻抗谱，这里可以对谱线的颜色、厚度、格式等进行修改，选择-Nyquist图形表示，然后单击“ModelCircuit”（模型电路）图标创建一个等效的电路模型，可以通过点击“Add”添加所需的电路元件然后通过连接点连接起来，并提供频率范围生成模拟图。模拟后，在图形窗口中打开模拟图形，为了将模拟谱线拟合到测量的EIS阻抗谱，这里有Original、Smoothed、Z-HIT3种模拟选项，选择所需要的后点击“Fit”进行拟合。拟合完成后会提供各个元件的阻抗值和误差等，最后进行保存和导出拟合数据即可。
3高温贮存环境测量开路电压
试验采用同一批次生产的3个锂离子单体电池作为研究对象，将各个电池充电到4.0V，然后在50℃高温箱中静置4h，在常温条件下搁置48h，使电池内部状态均达到稳定，然后放入高温箱中，分别控制温度为20℃、40℃、60℃，用高精度电压采集设备每隔一段时间测量一次开路电压，直至电压下降速率达到稳定后停止试验，最后汇总开路电压与时间的数据，并结合开路电压与容量的试验数据获得温度对荷电保持能力的影响关系。
4基于电池气体分析的热失控鉴别方法
在锂离子电池热失控发生的整个过程中均会伴随着化学反应以及可燃气体的泄露。由于储层系统所在的环境相对较为稳定，因此一旦出现电池热失控，将会导致系统中的温度以及气体等参数发生异常变化。应用该方法对电池热失控进行鉴别其核心在于如何采取有效措施来准确提取锂离子电池热失控过程中所泄露出来的可燃气体，并对气体中的成分以及不同成分的含量进行分析[3]。通常来说随着电池热失控状态的不断加剧，所泄露出来的气体的浓度也会不断增加，整个过程中可以分为早期状态、可见烟、火焰以及高热四个阶段。对于早期状态主要应用气体探测器对电池所泄露出来的气体进行检测，在可见烟、火焰以及高热三个阶段则主要利用感烟探测器、视频探测器、感光探测器以及感温探测器进行检测。
结语
总之，要深入研究电池的衰退机制，除了采用这些电化学测试技术，还应联合其它的物理化学测试技术，如原位XRD、XPS等，揭示电化学信息与材料成分、结构、形貌等理化特征之间的内在关系。毫无疑问，建立一个针对不同电池体系，涵盖电池关键材料、电池理化和电化学等信息的大数据库，必将有效指导二次电池的研究与开发，在当前储能技术和大数据技术快速发展的时期，这一工作也愈发显得必要。
参考文献
[1]何为,唐先忠,王守绪,等.线性扫描伏安法与循环伏安法实验技术[J].实验科学与技术,2005,S1:134-6.
[2]李煜宇,李真,黄云辉.电化学分析在新能源电池研究中的应用概述[J].分析科学学报,2019,35(6):711-22.