林君其
海南金海浆纸业有限公司 海南省 578101
摘要：NOx具有很强的毒性，对人体、环境、生态的危害极大，而工业领域特别是工业窑炉烟气的NOx排放占比较大，因此，工业领域烟气NOx有效治理，对国家生态环境的变好具有非常重要意义。本文就以此为切入点展开对工业领域的烟气脱硝技术的应用技术进行分析研究。
关键词：工业窑炉、烟气、脱硝
引言：
目前，全球面临的三大环境问题包括：1、温室效应，其根源主要来自CO2、CH4、N2O;2、酸性降水（酸雨），其根源主要来自SO2 、
NOx;3、臭氧层破坏，其根源主要来自CCIF、NOx。在造成上述大气环境问题的污染物中，NOx占据所有，足见其对自然界的影响之大。NOx既是硝酸型酸雨的基础，又是形成光化学烟雾、破坏臭氧层的主要物质之一，具有很强的毒性，对人体、环境、生态的危害以及社会经济的破坏都很大。
烟气脱硝技术应用，特别对于工业领域内产生的烟气来说,如何高效去除烟气中主要的污染成分NOx及SO2(简称烟气脱硫脱硝)已成为主流研究领域。控制NOx 更是势在必行。国家环境保护“十二五”规划中将NOx 纳入总量控制指标体系，加大对NO 2 减排力度，改善大气环境质量。目前，对NOx 的控制尚处于试点和起步阶段，国家政策的重点是固定源如发电厂锅炉、工业锅炉等烟气脱硝治理。本文就发电厂锅炉、工业炉窑的常见脱硝技术应用进行分析研究，详细介绍并论述脱硝处理技术在工业领域实际运行的技术应用及其发展前景。
1、烟气脱硝的原理及常见方法应用
烟气脱硝，是指把已生成的NOx还原为N2，从而脱除烟气中的NOx。由于工业领域从燃烧系统排放的烟气中的NOx,90%以上是NO,因此，烟气脱硝技术与NO的氧化、还原、吸附的特性相关，根据反应介质状态不同，分为气相反应法和液相反应法。前者又称为干法，指在气相中利用还原剂或高能电子束、微波等手段，将NOx还原成对环境无毒害作用的N2或转为硝酸盐再回收利用。后者又称湿法，指利用氧化剂将NO先氧化NO2，再用液体吸收处理。
1.1干法脱硝
直接烟道中脱硝，不需要用水喷淋。常见方法包括：（1）有选择性催化还原法（SCR）；（2）选择性非催化还原法（SNCR）;(3)高效选择性还原（HSR）法;（4）电子束法、微波法等。
1.2湿法脱硝
常用特定脱硝作用水溶液,在尾气排放末端进行水喷淋的方法。目前常见湿法脱硝技术包括：（1）NCLO2或NACLO单独或同时脱硫脱硝， O3或CLO2氧化同时脱硫脱硝；(2）Fe（Ⅱ）EDTA氧化法；(3）氧化铜吸附法等。
2、工业领域脱硝常见技术
2.1 SCR脱硝技术
选择性催化还原法SCR(Selective Catalytic Reduction)，近几年来发展较快，在西欧和日本得到了广泛的应用，目前氨催化还原法是应用得最多的技术。它没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，并且脱除效率高（可达90%以上），运行可靠,便于维护等优点.
SCR的选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下，NH3优先和NOx发生还原脱除反应，生成氮气和水，而不和烟气中的氧进行氧化反应，其主要反应式为：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（1）2NO2+4NH3 +O2→ 3N2+6H2O。在没有催化剂的情况下，上述化学反应只是在很窄的温度范围内（980℃左右）进行，采用催化剂时其反应温度可控制在300-400℃下进行，相当于锅炉省煤器与空气预热器之间的烟气温度，上述反应为放热反应，由于NOx在烟气中的浓度较低，反应引起催化剂温度的升高可以忽略。
催化剂作为SCR脱硝反应的核心，其质量和性能直接关系到脱硝效率的高低，在火电厂脱硝工程中, 除了反应器及烟道的设计不容忽视外，催化剂的参数设计同样至关重要。一般来说，脱硝催化剂都是为项目量身定制的，即依据项目烟气成分、特性、效率以及实际运行要求来定的。 催化剂的性能(包括活性、选择性、稳定性和再生性)无法直接量化，而是综合体现在一些参数上，主要有:活性温度、几何特性参数、机械强度参数、化学成分含量、工艺性能指标等。因此,SCR脱硝系统主要由SCR催化反应器、氨气等药剂注入系统、烟气旁路系统、氨的储存和制备系统等组成。
SCR在火电厂烟气脱硝中的应用，占有很大的比重，也是现代最为常用的一类烟气脱硝技术，经有关数据调查后发现，SCR脱硝的使用率达60%，不仅具有高效率的脱硝能力，而且SCR的构成简单，不会造成较大的烟气脱硝负担。SCR在烟气脱硝中，催化剂的类型不同，各类催化剂的温度活性不同，正是由于催化剂的活性问题，SCR可以应用在不同温度层的烟气脱硝中，高温催化剂在（345℃-590℃）SCR烟气脱硝中占到40%以上的比重，中温（260℃-380℃）的应用处于起步阶段，而低温（80℃-300℃）是最有潜力的技术，也是火电厂烟气脱硝中积极建设的一类技术。缺点是投资大;既消耗还原剂,又需要定期更换催化剂;具有一定安全隐患,NH3刺激性大和对管道腐蚀,泄露后造成二次污染;运行成本较高等。
2.2 SNCR脱硝技术
SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)，即选择性非催化还原技术，不使用催化剂，在锅炉炉膛或旋风分离筒入口适当位置喷入氨基还原剂，将NOx还原为N2的一种脱硝技术。反应温度窗口在800℃~1100℃左右，且在烟道内停留时间长，反应充分。
其主要反应方程如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O,2NO+4NH3+2O2→3N2+6H2O;当温度过高时，部分氨还原剂就会被氧化而生成NO，发生副反应：4 NH3+5O2→4NO+6 H2O。
在不使用催化剂的条件下，氨还原NOx仅在900-1100℃这一狭窄范围内进行，故喷氨点只能选择在炉膛上部对应位置。采用SNCR法进行烟气脱硝，烟气中NOx的排放量可以减少30%~50%。该技术目前主要应用于小机组或老厂改造。
SNCR在火电厂烟气脱硝中的应用，有一定比重，但适用范围温度狭窄，温度过高而产生多余的NOx。优点是设备投资少，不需要催化剂，运行管理便捷，其缺点液氨或氨水刺激性强，易泄露、安全隐患、氨逃逸二次污染，氨碱对设备有腐蚀，若用尿素活性差、脱硝效果不稳定、价格高；氨水、尿素在高温下易氧化，被无效消耗，增加药剂使用量和运行成本；SNCR只应用在条件选择性不高的烟气脱硝中，部分火电厂在烟气脱硝中，不适合于炉窑，技术应用方面常利用SNCR弥补SCR烟气净化中的不足，逐渐发展成一类辅助性手段，提升火电厂烟气脱硝技术的标准。
因此,SNCR-SCR的结合，在工艺上表现出明显的优势，不需要投入过多的工艺，SNCR-SCR联合脱硝法先采用投资少的SNCR法脱去烟气中大部分NOX，再采用脱硝效率高的SCR法去除余下NOx，从而获得90%以上的脱硝效率，由于进入反应器的NOX浓度较低，因此可以降低催化剂反应器尺寸，同时还能减少催化剂的使用量，有效控制烟气脱硫技术的成本。某些火电厂规模小，烟气的排放标准较低，此类火电厂烟气脱硝中最先构建了SNCR系统，后期排放标准逐渐提高，顺势建立了SCR部分，形成了SNCR-SCR结合脱硝技术应用。
2.3 HSR还原性脱硝法
HSR脱硝法（High Selective Reduciton,HSR）,是一种采用复合脱硝剂对工业炉窑及锅炉高温烟气炉内还原脱硝方法。HSR脱硝技术反应如下：NO+NO2+O2+{HSR}→N2+M,反应式中：“HSR”为复合高分子脱硝剂，M是HSR在对氮氧化合物NOX还原反应过程中形成的其他气态还原物，如水和二氧化碳等无害气体。故HSR脱硝技术，无二次污染问题。通过复合型HSR脱硝剂和一体化脱硝装置对氮氧化物采用高效选择性还原脱硝，使氮氧化物转化为氮气，实现废气脱硝和氮氧化物减排。
该技术优点是:不需要改变现有辊道窑设备的装置，而只需在现有设施的基础上，增加HSR脱硝装置和相应的自控系统：喷枪采用独特的防堵保护系统，运行安全便携，适用温度比SNCR宽，可达到750-1350度之间，脱硝效率高，脱硝可在30%-80%之间调节，投资费用更低，仅为SCR的10%左右，且HSR复合脱硝剂储运稳定、适用安全，无毒无腐蚀，对窑炉壁及耐火砖安全，无需喷水，热损失少，对窑炉温度影响小。故该技术常用于喷雾塔热风炉、中小锅炉和水泥窑炉，焚烧炉、辊道窑、隧道窑、玻璃炉窑的烟气脱硝。
2.4 电子束法
电子束法是目前国际先进的烟气处理技术之一，该技术流程有排烟预除尘、烟气冷却、氨的充入、电子束照射和副产品捕集等工序所组成。锅炉所排出的烟气，经过除尘器、冷却塔后，在冷却塔内喷射冷却水，将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理的温度约70℃。烟气的露点通常约为50℃，因此冷却水在冷却塔内能完全蒸发，因而不产生废水。通过喷水后的烟气流经反应器，在反应器内经电子束照射后，SO2和NOx氧化成硫酸和硝酸。然后硫酸和硝酸与共存的氨反应，生成粉状微粒（硫酸氨(NH4)2SO4与硝酸氨NH4NO3的混合粉体）。
该技术优点不产生废水、废渣等二次污染物，为脱硫脱硝一体装置，副产物是硫酸铵和硝酸铵，可用优质化肥，实现了氮硫资源综合利用和自然生态循环。目前脱硫及脱硝分别达到96.7%、75.3%。目前已有相关烟气净化工程技术应用。缺点是耗电量大，烟气辐射装置还不使用于大规模应用系统，处理后的烟气仍然存在排放硝、硫酸和一氧化氮的可能性，因此，比较适合于高硫煤机组烟气，煤炭含硫量越高运行费用越低。
2.5 O3臭氧化物氧化脱硝
O3臭氧化物氧化脱硝,利用O3把不溶于水的NO氧化成可溶于水的NO2-/NO3-等高价氮，然后用碱液进行吸收，该技术利用O3氧化性达到脱硝的目的。该技术脱硝是一个低温系统，不需要像SCR和SNCR系统那样需要较高的温度窗口。且脱硝效率高，反应及时，无二次污染，对现役机组改动和影响非常小的优势。目前该技术常用于辅助系统，及小型锅炉、浆纸厂的石灰窑烟气脱硝。
2.6 CLO2氧化脱硝工艺
CLO2 氧化脱硝，利用CLO2把不溶于水的NO氧化可溶于水的NO2-/NO3-等高价氮，然后用碱液进行吸收，该技术脱硝效率约 63%， ClO 2 溶液脱硝的化学反应总方程式：5NO+3CLO2+4H2O→5 HNO 3+3HCL HNO 3 +NaOH→NaNO 3 +H 2 O ， ClO 2 氧化法脱硝的氧化剂 ClO 2 属于气相氧化剂，在脱除氮氧化物的同时可以脱除一定量的硫化物，由于其在氧化后必须要喷淋、洗涤和溶解，故除占地面积较大、投资和运行费用相对较高。目前该技术应用于浆纸厂的碱炉部分，还在探索性试验阶段。
3、结语
随着国家生态文明建设,人们对美好生活的向往,大气治理,特别是工业领域NOx治理越趋于重要。国内对工业领域烟气NOx的治理技术越趋于成熟,部分新的脱硝技术仍存有诸多问题亟待解决，因此，为了真正实现大气污染的控制，还加大力度研究脱硝技术应用范围,以及技术应用的稳定性、高效性问题。今后可以从无污染的吸收剂、设备革新、工艺创新等方面来进行研究。总之，烟气脱硝技术对我国工业领域的发展带来的影响是不可磨灭的。
参考文献
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