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试论双环戊二烯生产技术

发表时间：2020/10/20 来源：《基层建设》2020年第19期作者：罗传顺张国富

[导读] 摘要：双环戊二烯是一种重要的化工原料，为无色晶体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。

        大庆华科股份有限公司化工分公司黑龙江省大庆市 163714
        摘要：双环戊二烯是一种重要的化工原料，为无色晶体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。该类物质用途广泛，既可用作生产环戊二烯树脂、油漆和涂料等的原料，也可用于医药、农药、合成树脂、香料、合成橡胶等领域，用它作原料可以合成许多产品。它最大的用途是在于橡胶混炼和油墨助剂领域，也可应用于油漆涂料和粘合剂领域，但目前国内双环戊二烯在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少，更多的双环戊二烯被用于生产不饱和聚酷树脂和乙丙橡胶，合成双环戊二烯树脂则是国外双环戊二烯的主要用途。
        关键词：双环戊二烯；生产；加工；技术
        双环戊二烯为石油化工乙烯项目的副产物CS原料分馏得到，一般情况下含量为72-82％左右，74-84％双环戊二烯作为农药和精油化工原料含量太低，需提纯到92%以上，现目前工业企业中通常采用双环戊二烯先裂解后聚合得到92％以上精双环戊二烯。高纯双环戊二烯产品主要用于医药中间体、二茂铁、金刚烷、降冰片烯、阻燃氯化物等产品的合成，以及用于制备石油树脂、不饱和树脂等等。低纯双环戊二烯产品可用于生产双环戊二烯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂聚合物。
        一、双环戊二烯生产工艺分析
        （一）分离。双环戊二烯是从碳五馏份中分离出来的，有类似樟脑气味，沸点165.6℃，熔点33.5℃。双环戊二烯主要用于制作不饱和聚酯、双环戊二烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、RIM反应注塑成型、乙叉降冰片烯。主要是分离和利用其中含量较高的二烯烃 (包括: 环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯 )。由于这些双烯烃具有特殊的分子结构, 化学性质活泼, 可以合成许多高附加值的产品, 是化工利用的宝贵资源。双环戊二烯的分离提纯方法有两种：热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法。热二聚-解聚-蒸馏法是将原料加热到114～125℃，使其中环戊二烯二聚为双环戊二烯，再利用双环戊二烯同其他组分的沸点差异蒸馏制得双环戊二烯。溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，使双环戊二烯与间戊二烯、异戊二烯的相对挥发度不同分离出高纯度的双环戊二烯、异戊二烯及间戊二烯产品。此方法可较简单地合成出二氧化双环戊二烯树脂，并且设备要求等并不复杂，较适合间断式小批量生产。该法的特点在于巧妙地利用了缓冲溶液的原理，用醋酸钠中和掉了过氧乙酸的合成催化剂硫酸，因为硫酸的存在会导致二氧化双环戊二烯开环水解造成产品产率低、杂质多。
        （二）精馏。精馏是利用混合物中各组分挥发度不同而将各组分加以分离的一种分离过程，常用的设备有板式精馏塔和填料精馏塔。精密精馏的原理及设备流程与普通精馏相同，只是待分离物系中的组分间的相对挥发度较小(<1.05~1.10),因而采用高效精密填料以实现待分离组分的分离提纯。对两种沸点不同的物质(例如氧与氮)组成的混合液体，在吸收热量而部分蒸发时，易挥发组分氮将较多地蒸发；而混合蒸气在放出热量而部分冷凝时，难挥发组分氧将较多地冷凝。如果将温度较高的饱和蒸气与温度较低的饱和液体接触，则蒸气将放出热量给饱和液体。该阶段是将富集后的双环戊二烯馏分在精馏过程中,同时存在着分解为环戊二烯和继续缩聚成聚合物两种不利反应,温度越高,反应速度也会越来越快。通过裂解的方法，将精馏分中的共聚物裂解为单体形式，再经过精馏分离，利用沸点差将聚合物从混合物中分离出来，然后将通过分离获得的聚合物进行二聚反应以获得高纯度的二环戊二烯。通过解聚-精馏-二聚-精制方法分离的双环戊二烯的纯度通常超过91%。概括地说，精馏是利用两种物质的沸点不同，多次地进行混合蒸气的部分冷凝和混合液体的部分蒸发的过程，以达到分离的目标。精馏之所以能使液体混合物得到较完全的分离，关键在于回流的应用。回流包括塔顶高浓度易挥发组分液体和塔底高浓度难挥发组分蒸气两者返回塔中。汽液回流形成了逆流接触的汽液两相，从而在塔的两端分别得到相当纯净的单组分产品。塔顶回流入塔的液体量与塔顶产品量之比，称为回流比，它是精馏操作的一个重要控制参数，它的变化影响精馏操作的分离效果和能耗。
        （三）聚合。

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聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。该工艺是把低分子量的单体转化成高分子量的聚合物的过程，聚合物具有低分子量单体所不具备的可塑、成纤、成膜、高弹等重要性能，可广泛地用作塑料、纤维、橡胶、涂料、黏合剂以及其他用途的高分子材料。双环戊二烯聚合性能活泼，在于乙烯丙烯共聚的过程中基本可以完全进入共聚物中，但是由于其三元乙丙橡胶硫化速度慢这一缺点，现在在工业经营中使用很少。双环戊二烯有两个异构体 endo 和exo，平时获得的是endo，经过特殊的转换方式转化成exo。单体纯度越高所得聚合物的机械性能越好，催化体系经聚合物支载化后能显著提高催化体系的催化聚合活性及合成聚合物的机械性能。先将稀释剂和阻聚剂加入原料中混合均匀，静置30～60min，然后在反应精馏塔中进行解聚精馏分离，控制塔釜温度为220～280℃，塔顶温度为41～43℃，塔顶压力为12～19KPaG，回流比为6～10，进料速率为8～15mL/min，在塔顶收集得到环戊二烯。进一步的，以双环戊二烯为原料，包括以下操作：先将稀释剂和阻聚剂加入原料中混合，静置40min，然后在反应精馏塔中进行解聚精馏分离，塔釜温度为252～260℃，塔顶温度为41～47℃，塔顶压力为12～18KPaG，回流比为8，进料速率为10mL/min，在塔顶收集得到环戊二烯。
        （四）闪蒸。闪蒸就是高压的饱和液体进入比较低压的容器中后，由于压力的突然降低，这些饱和液体变成一部分的容器压力下的饱和蒸汽和饱和液的现象。物质的沸点是随压力增大而升高，而压力越低，沸点就越低。这样就可以让高压高温流体经过减压，使其沸点降低，进入闪蒸罐。将双环戊二烯单体和聚合溶剂连续进入聚合釜中经热聚合制备双环戊二烯石油树脂，得到的聚合反应液直接进行连续加氢。加氢反应液经闪蒸脱除溶剂，进入减压蒸馏塔脱除低聚物，最后冷却得到双环戊二烯。使环戊二烯经过二聚,分离出二聚物后再进行聚合,聚合使用ALCL3(Friedel-Crafts)催化剂；然后进行中和、洗涤、电脱盐后处理和闪蒸溶剂回收.包括有热聚法和冷聚法，热聚法是在200-290℃，0.8MPa压力下反应8-29小时，经过闪蒸得到双环戊二烯。
        （五）合成。常用的合成方法主要有有机过氧酸法、无机过氧化物法、烷基过氧化氢法、次氯酸加成法、过氧化氢– 杂多酸类化合物法。主要是以石油裂解气中的C5馏分中的双环戊二烯(DCPD)为反应原料，利用氧化剂氧化双环戊二烯中的2个双键形成环氧基。随着中国乙烯工业生产能力的快速增长,裂解碳九资源的产量也不断增加。裂解碳九资源中含有丰富的双环戊二烯,目前多数裂解碳九资源的利用趋于精细化,大部分厂家利用解聚-精馏-二聚-精制的工艺技术将裂解碳九资源中的双环戊二烯提取出来。但大多数企业仅能得到95-96％左右精双环戊二烯。
        二、结束语
        总之，双环戊二烯为环戊二烯的二聚物，双环戊二烯主要来自石油裂解的副产品，以石脑油或轻柴油为裂解原料的C5馏分产率较高。所以，在我国双环戊二烯生产必须提高产品质量，消除污染，增加高端技术的应用的发展，只有这样才能在巨大的市场中占稳一席之地，并持续发展。
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