废旧钴酸锂离子电池材料中钴、锂的回收工艺研究--中国期刊网

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废旧钴酸锂离子电池材料中钴、锂的回收工艺研究

发表时间：2020/10/20 来源：《基层建设》2020年第19期作者：刘婷

[导读] 摘要：针对废旧锂离子电池对环境污染严重、资源浪费大等问题，对锂离子电池材料中的钴、锂回收工艺进行了研究，探索了废旧电池在NaCl溶液中预放电的最佳浓度和时间，对比分析了正极材料与集流体分离的三种方法，优化出酸浸工艺的最佳工艺参数，探索出了钴、锂沉淀的条件。

        天津力神电池股份有限公司
        摘要：针对废旧锂离子电池对环境污染严重、资源浪费大等问题，对锂离子电池材料中的钴、锂回收工艺进行了研究，探索了废旧电池在NaCl溶液中预放电的最佳浓度和时间，对比分析了正极材料与集流体分离的三种方法，优化出酸浸工艺的最佳工艺参数，探索出了钴、锂沉淀的条件。结果显示，废旧电池在1.5mol/L的NaCl溶液中放电5h后可降电池电压至安全值；酸浸的最优的工艺参数为C（H+）=3.5mol/L，C（Na2S2O3）=0。25mol/L，T=90℃，Time=2.3h，浸出率可达到了99.5%；采用NaOH溶液将pH调至8.5左右可以将钴离子完全沉淀，得到Co（OH）2沉淀物；采用NaOH溶液调节pH>12，再加入适量的Na2CO3沉淀锂，锂回收率为73%。
        关键词：Li2CoO2；废旧锂离子电池；酸浸；回收
        引言
        锂离子电池于1992年商品化，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优良特性，广泛应用于移动电子设备、笔记本电脑、数码相机等，并已在航天航空、新能源汽车、医疗器械、军事装备等领域逐步替代了传统电池。我国是世界上最大的锂离子电池生产国和消费国，根据中商产业研究院数据库（AskCIData）的数据显示，我国2014年锂离子电池产量接近53亿只，并保持了10%以上的增长率。
        随着锂离子产量的逐年攀升，使用范围越来越广，因寿命终止或其他各种原因产生的废旧锂离子电池也日益增多。我国目前虽有部分企业开始回收处理锂离子电池，然而由于技术和经济等方面的原因，废旧锂离子电池目前回收率不足5%，远低于发达国家50%的回收利用率。一方面，大量的废旧电池堆积造成严重的环境污染，威胁人类身体健康。另一方面，大量废旧电池材料堆积造成资源浪费。数据显示，钴酸锂离子电池中钴（Co）、铜（Cu）、铝（Al）的含量分别约为15%、14%、4.7%，金属钴的回收价值比例约占整个电池回收比例的82.4%。钴作为一种重要的战略资源，是制造耐热合金、硬质合金、磁性合金和各种钴盐的原料，对于航天航空、军事、工程机械、化工等行业具有重要意义，特别是我国钴资源稀缺，钴产量增长缓慢，远不能满足国内市场需求，需大量进口。因此，如能将废旧锂离子电池这座“城市矿山”中的金属资源加以回收利用，无论从环保方面还是资源的循环利用方面都具有重大意义。
        1实验部分
        本文采用全湿法工艺来回收废旧钴酸锂离子电池中的贵重金属，该工艺分为五个步骤：前处理→集流体分离→酸浸→沉钴→沉锂。
        （1）前处理。采用NaCl溶液为电解质使电池失活，盐溶液使电池短路放电并吸收电池短路释放的热量。电池失活后再将电池正极拆解粉碎。
        （2）集流体分离。正极一般是由活性物质涂覆在铝箔纸上组成的，采用高温热处理法、有机溶剂法或碱浸溶解法将正极活性物质与正极分开。
        （3）酸浸工艺。正极活性物质经过酸浸处理，使得钴、锂等金属离子溶于酸溶液。
        （4）沉钴工艺。加入适量的NaOH溶液，调节溶液pH值，使钴离子形成Co(OH)2沉淀，过滤将钴离子与溶液分离。
        （5）沉锂工艺。加入适量的碳酸钠，使锂离子形成碳酸锂沉淀，过滤将钴离子与溶液分离。
        2实验结果与讨论
        2.1前处理工艺研究
        将电池分别投入已配好的不同浓度(0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L)的NaCl溶液中，在浓度为0.5 mol/L、1.0mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L的NaCl溶液条件下锂离子电池的两极均有气泡产生，浓度2.0mol/L的NaCl溶液中产生的气泡速度最快，说明放电速度最快。用数显万用表测试不同放电时间的电池电位，随着NaCl溶液浓度的增加，放电速度有明显的提升。在较低浓度的盐溶液中，电池的明显电压降低出现在100min之后。而对于较高浓度的盐溶液，放电的时间缩短，电压的降低幅度明显的提升。这是由于电解质浓度的增大更有利于电荷的传递。当NaCl溶液浓度从1.5 mol/L增加到2mol/L时，电压却降低的很少，从经济角度考虑，用1.5mol/L的NaCl溶液来让电池失活是最好的。一般来说，电极间的电位差小于0.5V为安全，实验结果表明，电池在1.5mol/L的NaCl溶液放电5h，电池电位差小于0.5V。
        2.2集流体分离工艺
        本工作对比三种集流体分离方法：高温热处理，有机溶剂溶解法，碱浸溶解法。

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        2.2.1高温热处理
        准确称取样品5组，每组5g，分别放入箱式电阻炉中，温度分别为390℃、420℃、450℃、480℃，反应时间都是30min，称量脱落正极材料的质量，得出最佳反应温度，再控制焙烧时间，得到最佳的焙烧时间。
        结果显示，相同的焙烧时间，随着反应温度的升高，正极的脱离质量增加。580℃时脱离质量达到78.2%。焙烧温度为550℃与580℃，正极脱落质量差别不大，从经济效益考虑，选择550℃为最佳焙烧温度。在焙烧温度为550℃下，随着焙烧时间的增长，脱落质量随之增加。焙烧2h后正极脱落质量百分比可达到91.20%，正极活性物质基本脱离。
        2.2.2有机溶剂法
        本实验分别采用DMF、THF、乙酰丙酮、乙醇来溶解废旧电池正极片上的粘结剂，使得正极材料与铝箔纸分离。结果显示，DMF试剂可常温操作，但溶解速度慢；THF试剂在60℃时溶解速度较快，但溶剂有毒害，不环保；乙酰丙酮试剂的反应条件与反应速度均不佳，故不适合应用于工业生产。加热后乙醇对粘胶剂的溶解速度较快，且乙醇无毒，可回收，故选择乙醇为电池正极片上粘结剂的溶解剂。
        2.2.3碱浸溶解法
        本工作采用NaOH溶解集流体中的铝箔，不溶的正极活性物质变成为浸渣，经过滤实现正极物质与铝箔的分离。活性物质可通过后续处理实现回收与再利用，滤液中的NaAlO2用HCl溶液调节pH，生成Al(OH)3沉淀，从而实现铝的回收再利用。
        结果显示，NaOH溶液浓度为0.5mol/L，1.0mol/L时，铝溶解缓慢；浓度在1.5mol/L，2.0mol/L时，溶解速率较快，可达到溶解要求，且二者溶解速率差别不大。本文选择1.5mol/LNaOH溶液作为最佳溶解浓度。在碱浸之后还需用盐酸将过滤后的溶液调pH至5.2左右时生成Al(OH)3沉淀，过滤后滤液为NaCl溶液，可以用于电池前处理步骤中。
        2.3酸浸工艺
        钴酸锂材料可以溶于硫酸，但此反应过程进行缓慢且钴酸锂溶解率较低，反应过程中有氧气产生。本实验采用一定浓度的Na2S2O3作还原剂，在H2SO4体系中溶解LiCoO2。结果显示不同浓度的Na2S2O3对LiCoO2试样溶解的影响，随着Na2S2O3浓度的增加，试样的浸出率增大，当Na2S2O3浓度大于0.25mol/L时达到96%，故Na2S2O3的最佳浓度为0.25 mol/L。
        氢离子浓度对LiCoO2的溶解也有较大影响，当C(H+)低于3.0mol/L时，随着C(H+)的增大，试样LiCoO2浸出率明显增加。这是由于C(H+)的增大，提高了化学反应速率，三价钴转化为二价钴的物质的量增加，使得LiCoO2浸出率增大。当C(H+)高于3.3mol/L时，浸出率变化不大甚至随浓度的升高而略微下降，这可能是较高浓度的硫酸有一定的氧化性，导致三价钴反应生成不溶性物质，造成LiCoO2浸出率降低。本文选择C(H+)=3.5 mol/L为LiCoO2最佳浸出浓度。
        2.4沉钴工艺
        本文利用NaOH溶液将经过了碱浸和酸浸工艺后的溶液的pH调至8.5，将钴离子沉淀，过滤得到Co(OH)2，用少量蒸馏水清洗2~3次以洗尽Co(OH)2表面残留的锂离子，将水洗液倒回滤液中。将得到的Co(OH)2用循环水式真空泵抽滤，得到Co(OH)2红色晶体。
        2.5沉锂工艺
        沉钴后得到的母液用NaOH溶液调节pH>12之后再加入适量的Na2CO3，由于Li2CO3微溶于水(Ksp=2.5×10-2)，并且其溶解度随温度的升高而降低，所以可以将经过处理的母液进行加热浓缩后趁热抽滤，再用无水乙醇洗涤2~3次，得到白色的Li2CO3。根据体系中各个组分在不同温度下的溶解度可知，此时副产物Na2SO4及其他杂质仍保留在母液中。沉锂试验显示，该方法得到锂的一次回收率为73%.
        3结论
        在前处理工序中，浓度为1.5mol/L的NaCl溶液对电池预放电效果最好，能在5h左右将电池电压降低到安全电压。碱浸工艺分离集流体的最优参数为C(NaOH)=1.5mol/L，该工艺分离速度快，安全隐患少，能耗低，而且对应碱的价格也不高。酸浸工艺最优的工艺参数为C(H+)=3.5mol/L，C(Na2SO4)=0.25mol/L，T=90℃，Time=2.3h。在此参数下试样的浸出率达到了99.5%。酸浸工艺过程浸出速度快，浸出率高，而且对应的无机酸的价格也不高，可以降低生产成本，便于大规模生产投入。沉钴工艺中用NaOH溶液将pH调至8.5左右可以将钴离子完全沉淀。沉锂工艺中用NaOH溶液调节pH>12之后再加入适量的Na2CO3，得到Li2CO3沉淀，此法的一次回收率为73%。
        参考文献
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        [3]周旭,张骁君.废锂电池电极材料资源化分离研究[C].废旧机电产品资源化利用处理技术与新装备开发交流研讨会,2011.