1．外生成矿与矿山环境重庆市重点实验室 重庆地质矿产研究院 重庆 400042；
2.煤炭资源与安全开采国家重点实验室 重庆研究中心 重庆 400042
摘要：采用火焰原子吸收光谱法测定煤矸石中Mn的含量。通过协同试验及数据统计，计算得出本方法的重复性标准差函数关系为sr=0.0245m，重复性限函数关系为r=0.0686m。同时本方法的检出限为1.52µg/g，RSD在0.37% ～5.50% 之间，加标回收率为98%～102%。
关键词：火焰原子吸收光谱法；煤矸石；锰；检出限；回收率；方法精密度
煤矸石是煤炭开采和洗选过程中排出的固体废弃物，是成煤过程中同煤层伴生的煤质沉积岩类矿物质[1]，是目前我国年排放量和累计堆放量最大的工业固体废弃物之一[2]。目前煤矿的排矸量约为煤炭开采量的12%，我国2010年煤矸石排放量达到7.1亿t，2020年堆存的煤矸石约为40亿t[3]。大量的煤矸石的堆积不但会造成水体、空气和土壤的污染[4]。煤矸石中含有的有毒有害元素会随着雨水淋溶和渗滤而污染地下水体和土壤，对生态环境造成严重危害[5-7]。矸石中含有的微量元素锰对作物生长有利，但其含量如超过临界值会导致作物死亡，需对其准确测定。
煤矸石具有固体废物和资源的双重属性，其综合利用方式成为煤炭工业和环保部门关注的热点和难点。煤矿产业可同金属冶炼产业建立联系，通过先进的科学技术，提取煤矸石中的金属元素，实现废弃物再利用的目的[8]。煤矸石中通常含有硅、硫、铝、铁、钡、钙，钛、镓、钒、锗、钽、铀等50多种元素，当其中某种元素或某几种元素富集到具有工业利用价值时，就可加以提取利用，可利用的矿物元素主要是Si、Al、Fe、Ti、Mn、P、K等[9]。为了有效的对矿山周边生态环境作出评价并提高煤矸石的利用效率，需要测定煤矸石中锰元素的含量。
本文采用火焰原子吸收光谱法测定煤矸石中锰含量。根据实验室质控要求，进行检出限、精密度和加标回收试验，并与七个实验室进行了协作实验，对实验结果进行统计计算，确定了该测量方法的精密度。
1 实验部分
1.1 仪器.png)
TAS-986F型原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。
1.2 试剂
硝酸；氢氟酸；高氯酸；硫酸。
锰标准储备液：1 mg/mL，购买市售有证标准物质。
锰标准工作液：20 μg/mL。准确吸取锰标准储备溶液2 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液（硝酸：水=2：98（V/V））液稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中储存备用。
实验用水为符合GB/T 6682要求。
1.3 样品溶液的制备
准确称取煤矸石试样0.2000 g（称准至0.0002 g）于聚四氟乙烯坩埚中（空白同时操作），加入适量水将样品润湿，加入氢氟酸10 mL、硝酸5 mL、高氯酸3 mL、硫酸3 ml，置于电热板上在70～90 ℃消解。当溶液沸腾时盖上聚四氟乙烯坩埚盖，调高温度至150～250 ℃，待煤矸石中黑色的碳完全消解后打开坩埚盖，继续消解至白烟冒尽。取下聚四氟乙烯坩埚，稍冷后加入水10 mL、硝酸（硝酸：水=1：1（V/V））5 mL，加热近沸并保持10 min，冷却后将坩埚中试样溶液转入100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀待测[10]。
1.4 标准系列及相关系数
锰元素标准系列及相关系数见表1。
表1 标准系列及相关系数
Table 1 Standard series and correlation coefficient.png)
2 结果及讨论
2.1方法检出限
连续测定12个全程空白试样，试验结果见表2。
2.2 回收率试验
选取两个含量水平的煤矸石试样各2份，进行加标试验，计算回收率，结果见表3。
2.3 方法精密度计算
2.3.1 选取上述两个含量水平煤矸石，与8个实验室进行了协作试验，对每个水平实验室3报告了2个试验结果，其余的实验室都报告4个测试结果。每个实验室的单元平均值、标准差和相对标准偏差见表4中，单位为（μg / g）。见表4中。
表2 方法检出限试验结果
Table 2 Method detection limit test results.png)
2.3.2 一致性和离群值的检查
n=4，p=9，科克伦检验5%临界值为0.403，1%临界值为0.481。
对水平1，实验室 9的s最大：
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=70.753；检验统计量值=0.294
对水平2，实验室8的s最大：.png)
=5269.0761；检验统计量值=0.344
两个水平的检验统计量小于5%临界值，则接受被检查项目为正确值。
将格拉布斯检验应用于单元平均值，表5中给出了结果。
表3 回收率试验结果
Table 3 Result of recoveries.png)
表4 单元平均值、标准差和相对标准偏差
Table 4 Unit mean，standard deviation，and relative standard deviation.png)
表5 格拉布斯检验结果
Table 5 Grubbs test results.png)
在水平1中，对实验室2和5，根据双低检验，最低测试结果为离群值。这些离群值在分析中予以剔除并用（**）标出，剔除后按上述计算重新对水平1进行一致性和离群值的检查。
对水平1，实验室 9的s最大：
.png)
=64.901；检验统计量值=0.321
检验统计量小于5%临界值，则接受被检查项目为正确值。
将格拉布斯检验应用于水平1的单元平均值，没有发现有单个或成对岐离值或离群值存在。.png)
2.4.4 方法精密度与m的关系
根据表7，随着m值的加大显然标准差也在增加，认为方法精密度很可能依赖水平m。通常分析方法的重复性标准差sr和重复性限r与其含量m的数学关系可用线性方程或对数方程表示。其结果列于表7。
表7 重复性标准差的函数关系拟合
重复性限的函数关系拟合：r=2.8sr=0.0686m。
Table 7 Functional Relation Fitting of Repeated Standard Deviations.png)
3 结论
本文采用火焰原子吸收法测定煤矸石中的锰含量，方法检出限为1.52 µg/g，方法精密度（RSD）在0.37% ～5.50% 之间，加标回收率在98% ～ 102%之间。
本方法重复性标准差函数关系式：sr=0.0245m；
重复性限函数关系式：r=0.0686m。
参考文献：
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