周松
宝钛集团原料厂 陕西省宝鸡市 721014
摘要:自主研发一种经济、有效、环保的医用铝、钛材料表面化学改性新材料技术，以及一种改进表面改性热处理(PTO)的新技术。PTO人体表面硬化改性人体钛合金植入技术表现出优异的人体综合应用性能，显著提高耐磨性、耐腐蚀性和耐久性；与人体生化相容性好；人体血液的化学相容性极佳。
关键词:医用钛材料;表面改性;生物相容性;血液相容性
引言:钛合金因其优异的化学综合技术性能，已广泛应用于医用人工植入物领域，包括人工关节、骨创伤手术产品、脊柱软骨矫形内固定手术系统、牙齿及植入物、人工心脏手术瓣膜、介入性人工心血管手术支架等。目前我们使用的医用金属钛合金材料主要存在以下问题：耐磨性差；对人体应用环境非常苛刻，耐磨耐腐蚀层的性能不需要进一步提高；化学生物活动不理想。这些技术问题与各种钛合金产品的表面处理性能密切相关。对各种钛合金产品进行各种表面处理改性，逐步提高其综合表面处理性能，无疑是解决这些问题的有效途径。
一、研究背景
第二次世界大战后，由于美国航空航天等军事机械行业对合金材料的加工制造技术要求越来越严格，钛等钛合金材料开始广泛应用于医疗器械治疗领域。
钛及其他钛合金因其良好的力学性能、特殊的可再加工性和生物化学相容性，广泛应用于现代医学领域，如骨科牙科、人体工程学骨科手术和民用医疗器械，成为人工关节、骨创伤修复产品、人工牙等硬软组织不可替代或最佳的复合材料。
对于一种生物医用化学材料，在成功植入各种人体后，需要充分考虑各种生物相容性，即能使生物医用材料与人体组织、血液、全身免疫、全身发生反应，同时必须满足人体机械相容性，具有足够的人体强度和全身韧性，合适的人体弹性模量，高的寿命稳定性(耐磨、耐腐蚀)和持久的寿命持久性(疲劳、肌腱断裂)。
然而，从目前的实际应用来看，钛和其他钛合金仍然存在许多技术问题，不能完全满足目前生化材料的所有性能要求。主要问题集中在以下几个主要方面：第一，生物材料的相容性比较差。钛合金软骨的弹性模量分别比骨软组织高4~10倍。植入后容易产生“应力屏蔽”的化学效应，在化学界面上与其机械化学性质不匹配，无法与骨组织形成强的机械化学结合。它只是机械性和包埋性的结合，容易与周围人体宿主骨软组织分离，使组织松动，导致软骨植入手术失败。二是耐磨性比较差。钛合金骨膜摩擦磨损系数高。软骨种植体置入人体后，大量的骨膜磨损主要是由于机械摩擦和外力磨损的作用，导致钝化的骨膜破裂和周围组织的各种生化反应，导致各种皮肤炎症，抑制人体成骨细胞的生长和增殖，导致人体骨结构重塑紊乱，人体骨营养吸收不良，最终导致软骨种植手术失败。第三，钛合金医用保温材料的超高热抗腐蚀性也可以有相当大的应用改进空间。在各种自然环境条件下，钛合金的外表面迅速与其他氧化物反应，形成致密的化学氧化活性膜。这种致密的氧化膜在各种自然环境条件下几乎可以长时间稳定地拥有水，有效防止某些钛合金与空气或其中的其他水发生氧化反应。通过化学分析，可以得出钛合金在各种自然环境条件下具有良好的耐水性、耐腐蚀性和抗氧化性。但是，在更复杂的疲劳人体中，当使用许多钛合金金属材料腐蚀身体和体液中的强腐蚀剂时，表面的氧化薄膜容易完全剥落或溶解，疲劳人体的性能变差。此外，植入人体有毒化学物质的AI、V等慢元素在U期渗入体内。AI、V等元素对人体有一定的骨细胞化学毒性，可能直接导致骨软组织及其表面物质无法结合形成黑色磷灰石，对人体有害。
为了解决上述临床应用中的这些问题，人们通常采用两种有效的方法来提高医用金属钛合金的临床综合技术应用性能。首先，通过控制钛合金结构部件的设计，调整医用金属材料及其组织形态，提高临床应用的综合性能。其次，激光改变了氧化钛等钛合金金属材料的整体表面透过率。目前，钛合金的光学表面处理和改性在电子生物医学技术领域越来越受到企业的重视。表面基质改性不仅保持了各种基质改性材料优异的化学、机械、物理和生物应用性能，而且大大提高了其实际临床应用性能。
因此，采用化学表面处理和改性等各种新技术手段，不断提高钛合金的整体生化相容性、耐磨性和耐化学腐蚀性，已逐渐成为制产生物医用材料钛合金的热点问题。
二、医用钛合金的表面改性
2.1钛合金表面改性提高耐磨损性能
为了大大提高每层钛合金的耐磨处理性能，常用的处理方法是采用特殊的表面抛光处理工艺，在每层钛合金基体表面形成耐磨涂层。目前，化学热喷涂、电镀抛光化学热镀、气相离子沉积、离子注入、微弧抛光和氧化处理等复合材料表面抛光处理技术是我国使用的主要抛光技术。在众多材料光学表面改性的创新技术中，离子注入激光技术已经成为医用金属钛合金材料光学表面改性的成功创新技术。目前钛合金中氮离子注入主要分为两种注入方式，即常规离子注入和等离子体浸没离子注入。与氮或氮碳合金的单离子注入相比，氮和氮或碳的复合离子注入(即先碳或氮后氮或碳)可以在钼和钛合金晶体表面充分形成双过渡处理层，从合金表面到晶体基体的各成分具有良好的复合过渡。因此，复合离子注入后，钛合金表面的化学摩擦应力系数低，耐磨性高，材料硬度高，表面脆性低。钛和氮的钛焊接涂层与其他钛合金焊接基体之间的附着力相对较差的焊接问题普遍存在。微弧复合氧化技术，又称粒子和等离子体复合氧化，是近年来逐渐发展和应用的一种新的化学技术，它在陶瓷金属表面原位生长，使氧化物进入陶瓷基体层。这是目前阳极金属氧化化学理论应用的重大突破。在放电氧化植入过程中，放电击穿材料形成的内部放电反应通道可以使硬化的骨组织通过植入材料向内和向外生长，从而有助于改善与植入新骨的内部机械接合。采用特殊微弧表面热氧化技术制备的固体陶瓷铝涂层不仅耐磨性高、耐化学腐蚀性能好，而且充分保持了固体陶瓷与其他钛合金基体的紧密结合能力。
2.2钛合金表面生物活性陶瓷涂层的稳定性问题
值得一提的是，长期以来，人们过于注重寻求新的理想的表面改性技术，以获得强度更高、质量更好的涂层，而对涂层的组成、结构设计和制备方法却没有给予足够的重视，使得生物活性陶瓷涂料的制备稳定性较差，表现为随着植入的延长而脱落，涂层剥落。成人种植体功能衰退的事件越来越多。为了解决种植体长期失效的问题，在今后的研究中应注意以下几个方面：(1)固定膜。不仅要提高涂层的机械稳定性和与钛合金基体的结合强度，更重要的是要强调涂层的化学稳定性，因为涂层在人体复杂的生理条件下由于结合力低而不稳定。(2)设计生物活性梯度涂层。目前，生物活性陶瓷涂层与钛合金基体之间的附着力较差。在外力和体液的影响下，涂层容易脱落，溶解不良，导致生物活性下降，使用寿命短，甚至出现其他疾病。附着力差的主要原因是涂层材料与钛合金之间的热膨胀系数差异很大，在几百度甚至几千度的高温下产生的涂层冷却到室温会产生巨大的热应力。利用梯度材料成分的概念和涂层成分和结构的梯度设计，可以降低涂层与基体之间的热膨胀系数，很好地缓解热应力，促进界面化学冶金结合，从而提高钛合金基体的涂层附着力。(3)各种涂层和后处理方法的再利用。单涂法很难获得稳定可靠的涂层，应注意多种涂层技术的综合运用。对于钛合金表面的激光钙钙镁磷复合涂层，可以优先采用激光复合涂层技术制备的相关技术，如激光离子注气DC辉光放电等离子复合涂层技术、电泳激光沉积真空化学烧结、激光沉积熔覆化学热处理、等离子喷涂高压化学热处理、微弧氧化水合物形成、物理沉积气相化学沉积和等离子喷涂。
结束语：如何提高生物力学的相容性和种植体的安全性是生物医用钛合金的永恒研究课题。实验和应用研究表明，医用钛及钛合金的表面改性材料和技术为改善其性能提供了思路。如何优化现有的涂料生产工艺，开发新的涂料，已成为以后研究的重点和方向。
参考文献：
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