罗雪宁 左圆圆 卢松涛
商丘工学院，机械工程学院，河南 商丘 476000
摘要：重质油轻质化在越来越多的炼油厂中占据较高的地位。H?S苯并噻吩（BT）二苯并噻吩（DBT）等组分是一种有毒气体，排放到空气当中会对环境造成较大的影响，例如酸雨，金属腐蚀等问题。重质油中的硫含量占据较大，因此脱硫技术的突破成为了重点研究对象。但由于HDS（加氢脱硫技术）条件的严苛，能耗较高，烷基取代基的立体效应等问题，开始研发新型脱硫技术（非加氢脱硫）显得尤为重要，非加氢脱硫技术主要有萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、活性金属脱硫和吸附金属脱硫等。相对于加氢脱硫而言具有更好的工业应用性。
关键字：非加氢脱硫；重质油
引言
自1993年引入以来，生物技术脱硫已被证明能有效地去油品及气体中的H2S。与传统的物理化学工艺相比，它具有显著的优势。主要优点是：生物技术逻辑脱硫在环境温度和压力下运行，而不使用复杂及有毒的化学品[1-2]。
1生物脱硫工艺及种类
有机硫在生物体内经过物理、化学和生物反应后生成硫化氢，在细胞内氧化成硫或者硫酸。通过同化硫酸盐还原反应来以实现微生物和植物营养元素硫的获取。具有硫代谢能力的微生物参与了硫循环的各个环节，基于微生物代谢的石油、、煤炭、天然气、废水、废气等脱硫技术的研究取得了一定成果。生物脱硫技术在石油以及天然气等领域的应用范围不断增大，可以形成不同领域、不同浓度的硫化氢。氧化亚铁和反硝化硫杆菌（thiobillusantinonicans，thiobilluss）是目前应用于工业领域的脱硫菌。两种细菌形成两种不同的脱硫过程：Bio-Sr工艺和shell-Paques工艺。
1.1 Bio-SR脱硫工艺
Bio-SR工艺可以在不发生溶液降解和废物处理的情况下，有效地降低能源以及化学品的消耗。可补充少量无机盐促进细菌生长。同时，氧化亚铁氧化产生的能量可用于细菌生长。CO2可以提供原料为了细菌中细胞骨架的合成。与化学氧化法相比，氧化亚铁硫杆菌对于Fe2+的氧化速率提高了约20万倍，使氧化亚铁硫杆菌脱硫技术变的更有竞争力。Bio-SR法是通过氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用去除硫化氢的主体。脱硫的具体过程是：含H2S的酸性气体与吸收塔中的吸收液（含Fe 3+）充分接触，产生氧化还原反应（即Fe3+还原为Fe 2+，H2S氧化生成硫），然后对吸收液进行固液分离，分离出的硫磺泵入生物氧化塔。Fe3+在氧化亚铁硫杆菌催化下生成后，可以继续与吸收塔的H2S反应。脱硫机理描述如下，在回收硫的同时也能够进行循环脱硫。反应过程如下所示：
H2S+Fe2 (SO4) →S +2FeSO 4+H2SO4
4FeSO 4 +O2 +2H2SO 4 →2Fe2(SO4) 3 +2H2O
Bio-SR工艺在强酸介质中发挥作用，有效破坏了各种细菌的生活环境，为氧化亚铁硫杆菌的开发和Fe 2+氧化过程的有效实现提供了有利条件。同时，要注意的是该过程包括强酸环境对所用设备的腐蚀作用，这需要更高的设备要求；此外，在反应过程中使用氧气处理高压天然气会增加泵的负荷，导致增加设备投资，这在一定程度上限制了Bio-SR工艺的工业化。
1.2 Shell-Paques脱硫工艺
Shell-Paques工艺是在碱性条件下提供反硝化硫杆菌的使用，实现对H2S的有效去除，它流入含有H2S气体，并与溶剂反向充分接触以进行反应。净化后的气体从塔顶逸出。工艺装置的主要组成部分是吸收塔，用来负责H2S气体碱性吸收的、硫磺生产以及富液再生的生物反应器（技术专利），沉降式离心分离器负责硫的分离和回收。
在吸收器（位于闪蒸罐顶部）中，含硫化氢的闪蒸气体冲洗完成，然后气体将被送至火炬处燃烧。溶解的H2S的溶剂需要在生物反应器中闪蒸，然后通过固体分离器进入生物反应器。混合菌群将会促进可溶性硫化物发生反应生成硫单质或者硫酸盐。然后，通过反应器中静态分离区完成硫酸盐的连续排放和硫的脱除。同时，溶液被吸收以获得再生，用于回收。
2生物脱硫原理及途径
从炼油厂污水处理、煤矿附近土壤、煤焦油污染、温泉以及实验室培养残茬等活性污泥中筛选分离出来的微生物，有一些是可以用来进行脱硫的，其中大部分对非杂环硫及无机硫的脱除是非常有效的。一些微生物可将杂中的有机硫去除，这种微生物有两种方式进行氧化：
（1）C-S键断裂氧化；（2）C-C键断裂氧化。在第一种方法中，杂环硫被除去但不会引起芳环碳骨架的破坏。这是一个比较理想的途径，此被大家认真对待。而在后者，不仅DBT的芳环会被氧化降解，并且杂环硫中的硫也无法除去，但除去产生水溶性3-羟基-2-醛-1-苯基噻吩，导致烃燃烧值降低。
3重质油生物脱硫菌筛选
根据周旭礼所做实验，对生物脱硫菌进行筛选。脱硫菌初筛：2-HBP这种代谢产物是通过DBT经4S途径而得到的，紫外光照射2-HBP后会发出荧光而进行对脱硫菌的初次筛选。脱硫菌复筛：经过初筛之后，会得到8种株菌，被接种在摇瓶中，DBP在培养基中的浓度为4mmol/l。经过48小时的培养（恒温振荡）后，取出5ml的样品，同样用5ml的正己烷进行萃取离心。用紫外分光光度计，正己烷作为参考，测其吸光度，通过标准曲线可查DBT的浓度。
由于重质油中含硫高的特点，脱硫菌种的采集，筛选，培养等都需要满足脱硫能力强等条件，在采集过程中生物菌的采集地选择可以为含硫量比原油的地方，例如常见的油页岩。同时在脱硫能力的测定时可以通过紫外分光度计和气相色谱两种方法。
4重质油生物脱硫的发展
随着高硫重质油的利用量的增加，家庭用油的质量要求以及消耗量的提高，脱硫技术必须进行相应的调整。生物催化脱硫技术具有选择性高、反应条件不严苛、无二次污染、操作成本低、投资低、够将硫磺回收利用、设备简单等优点。总体而言，它有以下三个优点：（1）可在低温常压下进行，无需氢气参与，降低制氢成本。反应产生的硫主要是SO4-。对噻吩等主要硫化物的去除效率高，确保油品质量符合生产规定。最后，催化剂不会出现类似各种中毒事件，例如催化剂中毒、重金属中毒等。但反应速率慢，脱硫效率低。
尽管我们已经发现并探索了一系列的优良品种，但脱硫生物技术在工业上还没有完全应用。我国脱硫生物技术的发展也面临着巨大的困难和挑战。近年来在扩大降解底物范围、去除无机硫酸盐的抑制作用等方面也取得了很大的成绩。美国以有两种工艺：Bio-SR脱硫工艺和Shell-Paques脱硫工艺在工业化使用中。随着经济的快速发展，生物技术，包括遗传，生物工程和其他技术已经取得了巨大的进步。许多发达国家的研究人员都热衷于生物脱硫技术的研究，并取得了建设性的成果。我国脱硫生物技术研究人员的不懈努力，正在对工艺流程等方面优先研究。未来重质油生物脱硫技术发展前景一片光明，生物脱硫工艺必将实现工业化。
5结论
目前在重质油方面，除了氧化脱硫以外，还有吸附脱硫、生物脱硫、萃取脱硫技术、活性金属脱硫、烷基化脱硫等，同时还有络合脱硫和膜分离脱硫等。生物脱硫也是一种较为安全 、高效的脱硫技术；而离子液体脱硫则是处于刚刚起步阶段，合成新型的离子液体是其在今后研究的重点，同时可反复使用，在实际应用方面前景十分可观，并且要将其与技术相耦合，会使脱硫率更上一层。
参考文献
[1]罗亚平,刘辉,肖进,等.负载型离子液体在燃油氧化脱硫中的研究进展[J].石油学报(石油加工),2020,36
(05):1092-1100.
[2]陈飞燕.关于HPF脱硫方法及注意事项的研究[J].中国设备工程,2020(18):196-198.