李驰
中沙（天津）石化有限公司 天津市滨海新区 300450
摘要：裂解色谱法是借助过热裂解技术将被测物质分解成小分子，通过得到的裂解产物的气相色谱图来推测样品的结构、组成的一种方法。在科技日益进步的今天，裂解色谱技术在化工领域已经有了新的发展。本文分析了裂解气相色谱在石油化工中的应用进展。
关键词:裂解气相色谱;石油化工产品
裂解气相色谱法是将热裂解与气相色谱相结合的一种技术方法，即通过热裂解使之迅速裂解成可挥发的小分子，并直接用气相色谱分离这些裂解产物，最后通过裂解产物的气相色谱图的特征来推断样品的组成和结构。裂解气相色谱具有灵敏、快速、分离效率高、表征性强等优点。
一、裂解加氢色谱技术
裂解加氢色谱法(Pyrolysis hydrogenation gas chromatography，简称PyHGC)是在裂解的同时加氢，氢气作为反应气体，使裂解产物在进入色谱柱前由不饱和双键变成饱和化合物，这样可以简化裂解谱图，有助于研究原物质的细微结构。裂解加氢色谱法最早出现在20世纪60年代，采用裂解加氢色谱法对聚乙烯和聚氯乙烯的短链分支进行了检测，成功地确定了短链分支的性质和相对含量。20世纪80年代中期，开始应用加氢裂解色谱技术分析物质的结构，他们对聚乙烯的短支链结构和支化度、聚丙烯的立体规整性等进行了研究。20世纪90年代，采用裂解加氢技术对聚氯乙烯和乙烯－氯乙烯共聚物的短支链结构进行了测定。20世纪90年代后，我国的裂解加氢技术也开展了起来，对聚乙烯类塑料裂解加氢产物的微细结构进行了鉴别，该方法对聚乙烯类塑料的细微结构的鉴别提供了可靠的依据。目前，对聚烯烃类物质的微细结构分析多以核磁共振分析手段为主，但裂解加氢色谱法具有仪器装置简单、分析成本低等特点，这些都是核磁共振仪
器所不具备的，裂解加氢色谱法对聚乙烯、聚丙烯等聚合烯烃进行研究是非常有效的。
二、在石油化工中的应用现状
1.裂解色谱法研究渣油中硫化物的结构。硫化物是石油及其产品中普遍存在的非烃化合物，相对分子质量大，组成复杂，通过常规的色谱分析方法很难确定其单体硫化物的组成结构。裂解色谱法是将渣油样品置于裂解器中快速加热，渣油中的硫化物迅速分解为可挥发的小分子化合物，然后进入毛细管气相色谱仪中进行监测分析。通过对裂解产物的定性定量分析，研究裂解产物和原料的组成、结构的对应关系，从而推测渣油大分子中硫化物的组成和结构。裂解气相色谱与脉冲火焰光度检测器(PY－GC－PFPD)联用，为研究渣油中硫化物分子结构及组成信息提供了有效的方法。
2.裂解色谱法研究橡胶制品。橡胶是一种高弹性的高分子化合物，其相对分子质量一般是几十万，有的达到一百万以上，具有弹性大，定伸强度高，耐磨，抗撕裂性和电绝缘性优良等特点，被广泛用于制作轮胎、胶板、胶管等通用制品。橡胶聚合物品种不同，交联程度不同，都会影响到橡胶的性能并决定最终产品的物性和质量。因此在橡胶加工生产、产品质量控制、科研开发等领域都需要对橡胶进行分析鉴定。目前，利用裂解气相色谱法分析橡胶制品这种方法发展成熟，使其成为研究高聚物热裂解行为及其产物的有效方法。
3.裂解色谱分析烯烃装置塔堵物组成。乙烯裂解气压缩机结垢是影响乙烯装置正常生产和长周期运转的主要因素之一，对焦垢组成、结焦原因与规律进行研究，可以在乙烯生产中更有针对性的选择抗垢措施来解决压缩机结焦问题。采用裂解气相色谱(Py－GC)法对乙烯装置中裂解气压缩机的焦垢进行了研究，研究结果表明，压缩机焦垢主要是C4和C5烯烃聚合形成。
利用裂解气相色谱－质谱联用(Py/GC－MS)对某石化公司的烯烃装置焦样进行了分析，结果表明，焦垢的主要成分是聚苯乙烯，但实验没有对焦垢的裂解机理及形成原因进行深入研究。
4.裂解色谱分析油母质及煤成烃。近几年，对岩石中油母质的丰度、类型的研究受到了人们越来越多的重视，裂解气相色谱质谱技术应用的样品可以为全岩样，也可以是干酪根，适应性比较广，利用气相色谱对油母质的结构特征进行了研究，研究结果显示，油母质是多官能团的分枝状高分子有机物，他们之间通过酯和醚键连接。利用裂解气相色谱法测定了油母质及腐殖质的相对分子质量，取得了较好的效果。采用干酪根裂解色谱质谱技术(PY－GC－MS)研究了琼东南盆地渐新统崖城组和陵水组烃源岩有机质的生烃特性并对潜在烃源岩的生烃性能作出评价。
5.石油地质应用。油气勘探开发中会遇到很多问题，尤其是储集层的分类。常规的物理测井技术又存在局限，裂解色谱法因其分析快、灵敏度高等优点是完善石油勘探开发评价的最有效手段。目前，如大庆油田地质录井公司已经在部分生产单位中使用该技术。大庆公司对储集岩进行了裂解分析并快速分析了储集岩中的热蒸发烃组分，取得了良好的效果。如热解色谱对储集层进行定量分析，可以准确评价储层产油性质，为开发方案提供信息。储集岩蒸发烃的分析可以预报气成，防止井喷，判别储集层产油性质，准确的判定真假油气排除样品污染。储集岩热解烃化合物的分析可了解生油岩热解产物图形特征，利用热解产物指纹分析砂岩类型。
6.油页岩工艺评价。中国油页岩查明储量7 199．37×108 t，目前在我国辽宁抚顺、广东茂名、山东龙口已经或即将炼制开发。油页岩不仅可以通过加工得到汽油、柴油等产品，还可以制成补充民用的燃料气。油页岩作为新能源意义重大，但国内目前还没有一整套评价油页岩工艺性质及勘探规范的方法，用裂解气相色谱模拟原油蒸馏的方法分析了某油页岩，结果表明温度在410℃之前和510℃烃类产物较少，450～510℃产物迅速增加，490℃左右达到最大值。从而得出未来加工时应把温度控制在450～510℃，以确保油(气)回收率获得轻质油。
7.分析石油中非烃类化合物。硫是石油中的固定组成元素。在石油加工过程中硫的存在会腐蚀化工设备，影响催化剂的活性，硫燃烧后还会生成二氧化硫污染空气。石油中硫化物的含量不仅影响油品的质量还会影响加工工艺，所以分析硫化物在石油中存在形态和分布显得尤为重要。利用裂解色谱法(PY-GC)研究了大港、俄罗斯、孤岛等渣油中大分子含硫化物。通过不同的裂解温度和裂解时间对裂解产物进行了比较，发现这几种渣油中噻吩类化合物的含量高于苯并噻吩和二苯并噻吩化合物。大多数渣油硫化物的裂解产物为噻吩类化合物，俄罗斯渣油除外，它的主要裂解产物为苯丙噻吩类化合物。用该方法分离了大分子硫化物的裂解性能，对渣油中大分子硫化物进行了定性分析得出渣油裂解产物中H2 S来源于重油中硫醚类、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩结构的裂解。
8.在润滑油中的应用。指纹图谱是一种综合的可量化的鉴定润滑油质量的手段。润滑油由基础油和添加剂调和而成，当润滑油的部分组成发生变化时，指纹图谱上也会有直接的反映变化。用裂解色谱-质谱法经过优化条件，选择34个润滑油建立了比较稳定的润滑油指纹图谱。在校验检索时准确率达到99%，对润滑油质量监督提供了快捷、直观的方法。
裂解色谱虽然拥有分析速度快、灵敏度高、操作方便等明显优点，但也有很多不足。这主要是由于裂解过程复杂，影响反映的因素多造成的。而且样品实验的结构受操作条件的影响也比较大。这些都对实验结果的分析造成了很大的困难。裂解色谱技术今后的发展方向应以探寻新的分析方法，改进仪器和优化实验条件为主。随着技术的进步，相信裂解色谱技术在石油及化工领域会有更大的作为。
参考文献:
［1］韩荣敏．热解气相色谱分析技术在石油地质中的应用［J］．录井技术，2018，10(1):1-5．
［2］刘清松．中国油页岩资源现状［J］．吉林大学学报:地球科学版，2018，36(6):869-876．