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摘要：综合工业园区废水水质复杂、难降解有机物含量高，生化需氧量/化学需氧量比值（BOD/COD，简称B/C）在3左右，一般处于可生化临界值经生化工艺处理后，出水中可生物降解有机物已经基本完全降解，五天生化需氧量（BOD5）常小于2mg/L，此时废水中的有机物多数是难降解有机物，如苯环类有机物、芳香族化合物及分子量大的长链有机物等。这些有机物后续的进一步去除一般是通过物理化学手段完成的，如活性炭/活性焦吸附、高级氧化技术等。活性炭中具有非常多的微孔，比表面积巨大，具有很强的物理吸附能力，可通过物理和化学吸附去除废水中的有机物。根据不同类型的水质，活性炭吸附可降低废水中的COD，但去除量有限，常在深度处理改造中采用；对于高标准排放要求，出水COD≤30mg/L，或更低COD≤25mg/L时，通过工艺参数调节，活性炭吸附虽可达到要求，但不能稳定达标，这与处理废水水质、运行时段等有关。
关键词：工业废水；高级氧化技术；芬顿；臭氧
1试验
1.1废水水质
试验进水为生化段二沉出水，出水水质中COD、TN和TP的90%涵盖率值高于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB12/599－2015）中A标准规定排放限值。出水BOD5的90%涵盖率为5.75mg/L，这表明出水中可生物降解有机物含量已经较少，难以通过生物法进一步降低这些难降解有机物含量，确保出水COD满足排放标准。
1.2工艺方案
工艺方案一：臭氧高级氧化，二沉池的废水先通过EM电磁发生器，在磁场的作用下，改变水分子原有特性，如分子团簇变小，张力变大粘性变小，可有效增进O3在废水中的溶解度，然后进入一级臭氧高级氧化罐，停留时间2h，出水再经过EM电磁发生器处理后进入二级臭氧高级氧化罐，停留时间2.5h，出水再经曝气生物滤池处理后外排。
工艺方案二：芬顿高级氧化，二沉池的出水在通过硫酸调节pH后进入芬顿催化工艺单元，有效降低有机物活性点与药剂分子的反应屏障，再进入芬顿氧化系统，大部分有机物在此分解成CO2和水以及简单的有机物，出水进入稳定池，进行催化缩合反应，提高废水中残留的难降解的水溶性小分子污染物的混凝性和沉降性，之后进入高效沉淀池进行固液分离。
1.3试验方法
对于臭氧高级氧化，考察了三种工艺条件对COD去除影响，分别为催化剂A、催化剂B、催化剂（A/B）+曝气生物滤池组合工艺。取样时间每6h取一次样，测定出水COD值。对于芬顿高级催化氧化，主要考察了进水pH、硫酸亚铁和过氧化氢的投加量对出水COD的影响。在满足出水COD值稳定小于30mg/L时，开展吨水成本分析。
2结果与讨论
2.1臭氧高级催化氧化
进水为生物段二沉池出水，COD在33.8～62.0mg/L范围内波动，均值为48.6mg/L。在臭氧平均投加量为67.38mg/L下，一级氧化出水COD值在31.8～54.2mg/L范围内波动，均值为42.2mg/L，经统计分析，一级COD降解量为（6.37±3.26）mg/L；二级氧化出水COD值在28.6～48.9mg/L范围内波动，均值为36.9mg/L，二级COD降解量为（5.33±3.64）mg/L，低于一级COD降解量，两级氧化过程共降解COD为11.7±3.88mg/L。对二级出水COD值概率统计分析，其值小于30mg/L的仅占14.28%，小于25mg/L的占比为0。采用催化剂A在试验条件下，难以确保水质稳定达标。进水COD值在40.0～56.0mg/L范围内波动，均值为49.4mg/L。在臭氧平均投加量为67.38mg/L下，一级氧化出水COD值在28.3～46.4mg/L范围内波动，均值为37.2mg/L，经统计分析，一级COD降解量为（12.1±3.60）mg/L；二级氧化出水COD值在18.1～46.2mg/L范围内波动，均值为0mg/L，二级COD降解量为（9.21±7.27）mg/L，也低于一级COD降解量，这是由于二级臭氧投加量小于一级所致。两级氧化过程共降解COD为21.3±7.40mg/L，这表明催化B更适合于本次试验工业废水的水质特性。
对其二级臭氧催化氧化出水COD值统计分析，其值小于30mg/L的提高到60.71%，小于25mg/L的占比增加至42.86%。相比采用催化剂A，催化剂B提高了COD的降解率，但出水COD仍难以稳定达标。复杂的难降解有机物经臭氧高级催化氧化处理后，其部分物质可完全矿化成CO2和水，从而使得废水中COD值降低，但仍有部分物质虽在氧化过程中分解、降解，但并未完全矿化，而是转化成了小分子可生物降解有机物，即总有机碳（TOC）并未变化，因此导致COD并未有明显的降低。在后续试验阶段，采用了在一级氧化后增设曝气生物滤池（BAC），用于进一步去除可微生物利用的小分子有机物。
对二级氧化出水COD值统计分析，其值小于30mg/L的占比达到了100%，小于25mg/L的占比也到达了100%。进一步考察了臭氧投加量的影响，将臭氧投加量由67.19mg/L降到了30.78mg/L，结果表明出水COD值可稳达30mg/L以下，且小于25mg/L的占比也达到了93.3%，但其COD降解量较低，均值仅仅17.2mg/L，在进水COD在50～55mg/L范围时，出水难以确保在30mg/L以内。因此，为确保出水COD稳定达到30mg/L以内，臭氧投加量应大于60mg/L。
2芬顿催化高级氧化技术试验
废水体系调节到pH=5时，两组硫酸亚铁和过氧化氢（A组：100mg/LFeSO4、200mg/LH2O2，B组：200mg/LFeSO4、300mg/LH2O2）条件下COD去除效果。对比试验结果可知，在进水COD值相接近时，B组出水COD值要普遍低于A组，即在B组试验条件下，出水COD较优。由表3可知，在A组试验条件下，出水COD值小于30mg/L的占比50%，小于25mg/L的占比为12.5%，当硫酸亚铁和过氧化氢投加量均增加后，即B组试验条件下，小于30mg/L和25mg/L占比均增高值87.5%和37.5%，这主要是由于增加芬顿药剂增加了羟基自由基产生量，从而增大了单位时间内COD降解量。图6给出了废水体系调节到pH=4时，两组硫酸亚铁和过氧化氢（A组：100mg/LFeSO4、200mg/LH2O2，B组：100mg/LFeSO4、100mg/LH2O2）条件下COD去除效果。对比pH=4条件下A组和pH=5条件下A组，可知在芬顿药剂投加量相一致下，增大体系酸度增加了COD的去除量，这是由于酸度提高间接增大了亚铁离子在水中的活度，导致其催化过氧化氢分解产生更多的羟基自由基。对比pH=4下A组和pH=5下B组，可知，两者的COD去除率均为87.5%，这表明在一定的COD去除率下，增加酸度可有效节约芬顿药剂投加量。废水酸度增加至pH=3.5，芬顿药剂浓度为200mg/LFeSO4和300mg/LH2O2时的COD去除效果。试验结果表明，出水COD均在30mg/L以内，均值为21.9mg/L，小于25mg/L的占比提高到了62.5%。
综上分析，在满足出水COD小于30mg/L条件下，pH范围为3～3.5，硫酸亚铁和过氧化氢依据水质情况分别在100～200mg/L和200～300mg/L之间灵活确定。
3结论
以确保出水COD 稳定小于 30 mg/ L 为基准，确定臭氧高级催化氧化工艺参数为催化剂 B+BAC，臭氧投加量为 60～ 80 mg/ L。由于臭氧的不稳定性导致其难以贮存，一般需利用臭氧发生器现 场制得，常通过电解液氧方式获得，液氧转化臭氧效率以 10% 计算。臭氧高级氧化技术吨水成本主要由液氧费用与电耗成本组成，计算结果见表 4。由表 4 可知，吨水成本在 1.272 ～
1.694 元/ m3，其中电耗占比达 63%。针对综合园区工业废水高标准处理需求，开展了臭氧高级催化氧化与芬顿高级催化氧化在COD去除效果及吨水成本方面的对比研究。对于臭氧高级催化氧化技术，催化剂种类对COD去除效果影响较大，在相同的臭氧浓度下，催化剂B下COD去除效果是催化剂A的2倍；在臭氧催化氧化基础上后置曝气生物滤池可提高COD去除效果。对于芬顿高级催化氧化技术，废水pH是影响COD的去除效果的关键因素之一，在获得等量的COD去除效果下，降低pH可有效降低硫酸亚铁和过氧化氢的使用量；在一定的pH下，COD去除量随硫酸亚铁和过氧化氢浓度增大而增加。从后期的运行成本上分析，芬顿高级氧化技术应是试验废水达标处理的最佳工艺选择方案。
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