施家琪 杜娟 温必稳
中国石油四川石化有限责任公司 四川 成都 611930
摘要：这些年由于我国的聚酯项目的快速上马，拉大了聚酯原料之一的对二甲苯PX的产能远远不能满足市场容量，由此如何来寻找和优化二甲苯装置生产对二甲苯的原料问题显得尤为重要，而异构化在二甲苯装置的应用就很好的利用了装置中的剩余物料来异构转化为对二甲苯，节省了物料成本和操作成本。
关键词：异构化；对二甲苯；C8芳烃；催化剂
一、二甲苯装置简介
习惯上，我们将二甲苯装置分为三个单元：二甲苯精馏单元、吸附分离单元和二甲苯异购化单元。首先歧化和烷基转移单元的碳八以上的芳烃即C8+芳烃、重整单元的C8+芳烃、二甲苯异构化单元的C8+芳烃还有乙烯裂解单元的副产物混合二甲苯等原料或经过调和后形成一定比例的原料，或者几种随机组合形成一定比例的原料，或者几种随机组合后分不同的部位送入二甲苯精馏单元的二甲苯塔分离，塔顶产品为C8芳烃，经过泵升压后送往吸附分离单元进行对二甲苯（PX）与邻二甲苯（OX）间二甲苯（MX）乙苯（EB）的分离：塔釜产品为邻二甲苯（OX）及异丙苯以上的C9+芳烃组分采用自压或泵升压的方式送入邻二甲苯塔分离，塔顶分离出了纯度大于98%的OX产品：塔底产品为异丙苯以上C9+芳烃组分的送往重芳烃塔，塔顶分离出的C9、C10芳烃送往歧化单元继续反应生成C8+芳烃为吸附分离供料。C10+重芳烃作为副产品送往界外去调和柴油.C8芳烃物料通过模拟移动床吸附分离工艺生产高纯度的对二甲苯产品即PX，剩下的贫PX的抽余物即领二甲苯、间二甲苯、乙苯、即少量的对二甲苯的混合物，送往二甲苯异构化单元进行异构化反应，转化成接近平衡状态的C8芳烃，再次进入二甲苯分离单元分离。
二、异构化工艺的反应原理
简单的来说，所谓的异构化工艺就是通过芳烃联合装置中的反应专业单元与相关分离单元结合，从而达到生产出目标产品的目的。其中，分离单元一般包含精馏、吸附等。异构化单元是一个高效的芳烃联合装置所必备的，只有通过异构化装置，才能有利于产出苯、甲苯以及二甲苯。可以说，它主要是一个芳烃反应与分离相互融合的装置。对于异构化工艺的反应原理而言，主要是在一定的反应环境中，将C8芳烃中各组分之间的化学平衡打破，并在异构化工艺催化剂的促进作用下，将C8芳烃的化学反应体系进一步推动，促使其向化学平衡的方向恢复，进而生产出相应的二甲苯、邻二甲苯等目标产品。整个反应过程主要是通过异构化工艺催化剂沸石的酸性所引发的热力学平衡状态。对于乙苯转化型催化剂来说，乙苯加氢以及缩环放环等反应步骤都必不可少。
三、异构化机理在二甲苯装置中的工艺应用
为了在二甲苯装置中回收多余的C8芳烃物料，同时节省物料成本和降低能耗。所以就由本装置吸附分离单元没有利用的抽余液塔侧线的贫 PX 物料，在催化剂的作用下，将贫 PX原料相互异构转化为一定热力学平衡状态下的混合碳八物料.进而达到利用MX、OX、MX、EB向PX转化的目的。物料流程一般是抽余液塔侧线采出的贫PX的C8芳烃，经过异构化进料泵升压，经过流量调节阀的控制和来自经循环氢压缩机压缩后的的循环氢气一起，进入反应进料/反应产物热交换器换热。经由换热后的进料和循环氢为了达到异构化反应所需的温度，就会进入到加热炉受热，受热到足够温度后，接着在异构化反应器发生反应。在反应后，它从异构化反应器的底部流出并进入反应进料/排出物热交换器，用进料和循环氢气混合物冷却。为了达到从反应产物中分离氢气所需的温度，通过反应流出物空气冷却器进一步冷却该物质，并在空气冷却器中通过空气冷却后，将其送至气液分离器，从反应产物中分离再循环的氢气。反应产物为了完成混合二甲苯与反应副产物苯、甲苯、甲烷、乙烷的分离，被泵加压后送入脱庚烷塔。循环产物分离出的循环氢由于带有少量残液，会进入循环氢压缩机入口分液罐进行二次脱液，如果脱液不完全会打坏压缩机的叶片。脱完残液后的循环氢接着进入循环氢压缩机进行升压返回到反应进料/反应产物热交换器前与物料混合去参加反应。由于在异构化反应过程中有少量氢气参加会消耗氢气同时副反应产生的少量气体也无法除去，会积累在循环氢中导致氢气的纯度会逐渐下降。为了保持循环氢气所需的浓度，采用连续排出尾气氢和添加补充氢的方案。
异构化反应温度可通过调节阀控制加热炉的燃料气量来控制，而反应压力通过补充氢的补充量和排放氢的排放量来联合控制。随着反应的不间断进行，催化剂的结构和组成会慢慢变化，导致乙苯转化率等相关参数的下降，为了保持乙苯的转化率等相关参数的相对稳定。需要提高反应温度和反应压力等相关工艺参数。因此，随着异构化装置运行时间的延伸，其反应温度和压力都是在升高的。当升高到不能维持和达到异构化反应所能接受的最低限度时则需停工，对催化剂进行再生或更换。而再生恢复活性后的催化剂可以重复使用。
四、异构化反应的工艺变量
由于异构化反应是个有催化剂参与的反应，因此异构化反应的工艺条件都是在围绕如何使催化剂发挥出本身所固有的最好活性，选择性和稳定性。对异构化而言，主要有温度、压力（氢分压）、空速和氢烃比等。
1、反应温度
反应温度是异构化反应的重要参数。因为它影响着异构化反应的速率大小，在一定的反应进料量下，反应温度和反应深度是正相关的。最佳的温度操作点的选择应从经济角度考虑。不仅要考虑催化剂的活性，还要尽量降低物流循环量，保持合理的操作成本。同时产出的产品产量满足装置负荷的要求。反应温度越高，反应产物中目标产品值越和热力学状态下的理论平衡值接近。
2、反应压力（氢分压）
对于气相反应，压力直接影响反应物的浓度，间接影响化学反应平衡的变化。乙苯异构成二甲苯则需加氢生成C8环烷烃，随着反应压力的升高，会产生更多的Ｃ8环烷，更多的Ｃ8环烷又会促使生成更多的二甲苯 . 因而有利于乙苯的转化。另外，压力增加可以使反应器中的有机物浓度下降，可以抑制催化剂的结焦速率。
3、反应温度和反应压力必须同时提高
反应温度和反应压力对于异构化反应是至关重要的，因为二甲苯之间的异构是吸热反应，并且升高温度有利于贫PX碳八向PX异构。所以为了保持循环物料中的C8环烷的浓度稳定还有异构化反应的平稳进行，减少装置操作的波动，提高反应温度就必须提高反应压力，同样，提高反应压力同样提高反应温度。
4、空速
每小时的进料重量与装料的有效催化剂重量之比，即每个催化剂的进料量，称为空速。催化剂的装填量是按照装置的设计负荷而装填的是个常数.因此一般都是通过改变进入反应器的进料量来间接反应空速变化的，空速的大小是由产品的产出量和催化剂的装填量决定的。
5、氢烃比
异构化反应系统中，与物料混合循环气中氢气的分子总量与参与混合的物料的总分子数之比称为氢烃比。氢烃比有体积比和摩尔比，通常指的氢烃比是摩尔比即两者的摩尔数之比。氢烃比高就是氢分压高，有利于乙苯加氢生成C8环烷，即乙苯转化率增加；同时氢烃比增大，反应物的浓度降低，反应时间缩短，C8环烷向二甲苯转化收到抑制，同时也抑制了二甲苯向对二甲苯异构的反应，造成产品收率下降。
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