中石化南京化学工业有限公司 江苏南京 210048
摘要：电位滴定法是电位分析法的一种。它可以分为酸碱滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定和配位滴定。在滴定过程中，电极电位E不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。最后给出氢氧化钠滴定盐酸溶液的实例更清楚的了解不确定度的评定过程。
关键词：电位滴定法；酸浓度；不确定度
1 酸碱电位滴定
酸碱电位滴定特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；这种滴定方法是根据滴定过程中指示电极PH的变化来确定终点。指示电极：玻璃电极，锑电极；参比电极：甘汞电极。酸碱滴定是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。其基本反应为H++OH-=H2O。
2 不确定度简介
不确定度的概念是1927年由德国物理学家Heisenberg首先提出，称为“不确定度关系”又称“测不准关系”。测量不确定度从词义上理解，即对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果的质量的一个参数。但是由于测量的不完善和所得的被测量值具有分散性，为了表征这种分散性，测量不确定度必须用标准偏差表示。在实际中，为了知道测量结果的置信区间，测量不确定度也可用标准偏差的倍数或说明置信水准区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法，分别为它们命名为标准不确定度和扩展不确定度。
3 NaOH滴定盐酸实例分析
3.1 测量及不确定度评定对象
本不确定度评定实例中测量及不确定度评定的对象为盐酸溶液的浓度。
3.2 测量过程
3.2.1 用台秤称取约2g NaOH于500mL大烧杯中，加水至500mL，再用玻璃棒转移至500mL容量瓶，配成浓度约为0.1moL/L的NaOH溶液，加入滴定仪上的棕色瓶。
3.2.2 用分析天平采用减重称量法称取范围在0.2—0.25g的邻苯二甲酸氢钾于3个100mL小烧杯中，加去离子水至50mL左右，使其溶解。标定NaOH溶液。
3.2.3 用10mL移液管移取10mL盐酸溶液于100mL小烧杯中，加去离子水至50mL左右，开启搅拌子，以dv/dt=10的速率开始滴定盐酸溶液。
3.3 测量结果计算公式
根据KHP和NaOH反应的等物质的量关系以及盐酸和NaOH反应的等物质的量关系，可得如下公式：
.png)
式中：cHcl——盐酸溶液的浓度，moL/L；
1000——mL换算为L的换算系数；
mKHP——邻苯二甲酸氢钾的质量，g；
PKHP——邻苯二甲酸氢钾的纯度（以质量分数计）；
V2——滴定盐酸溶液所用氢氧化钠溶液的体积，mL；
V1——滴定邻苯二甲酸氢钾溶液所用氢氧化钠溶液的体积，mL；
MKHP——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/moL；
VHcl——盐酸溶液的移取体积，mL。
3.4 不确定度的量化
3.4.1 重复性
通过方法确认可得到该方法测量结果的重复性为0.1%，该值可直接用作由测量结果的重复性引入的相对标准不确定度。
3.4.2 邻苯二甲酸氢钾的质量
该不确定度由天平称量最大允许误差引起。由分析天平校准证书可以查到，分析天平称量的最大允许误差为0.2mg，这个值代表实际称量质量和读数的最大差值。假定邻苯二甲酸氢钾质量的不确定度为矩形分布，换算成标准不确定度为：
.png)
该标准不确定度需要计算两次，一次为皮重，一次为总重，所以计算得到由分析天平称量最大允许误差引入的标准不确定度为：
.png)
3.4.3 邻苯二甲酸氢钾的纯度
由邻苯二甲酸氢钾基准物质的证书可知：邻苯二甲酸氢钾的纯度PKHP=100%±0.05%。假定邻苯二甲酸氢钾纯度的不确定度为矩形分布，换算成标准不确定度为：
.png)
3.4.4滴定盐酸溶液所用氢氧化钠溶液的体积
体积读数偏差引入的不确定度：该项不确定度已通过A类不确定度即由测量结果重复性引入的标准不确定度进行了考虑。滴定邻苯二甲酸氢钾所用氢氧化钠的体积
3.4.5体积读数偏差引入的不确定度：该项不确定度已通过A类不确定度即由测量结果重复性引入的标准不确定度进行了考虑。
3.4.6邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量
邻苯二甲酸氢钾（C8H5O4K）各组成元素的相对原子质量和不确定度见表12。把相对原子质量表中给出的不确定度看作矩形分布，换算得到每个元素相对原子质量的标准不确定度。
表1 邻苯二甲酸氢钾各组成元素的相对原子质量和不确定度
.png)
邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量MKHP和它的标准不确定度u（MKHP）分别为：
MKHP=8×12.0107+5×1.00794+4×15.9994+39.0983=204.0012g/mol
.png)
3.4.7 盐酸溶液的体积
盐酸溶液体积VHcl的不确定度由以下两个部分组成：
3.4.7.1 温度变化引入的不确定度：实验室的温度在±4℃范围变化并近似为矩形分布，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1 ，则标准不确定度为10×2.1x10-4×4/
.png)
=0.005mL。
3.4.7.2 体积读数偏差引入的不确定度：该项不确定度已通过A类不确定度即由测量结果重复性引入的标准不确定度进行了考虑。
通过合成得到体积VHcl的标准不确定度为：u(VHcl)=0.005m
3.5 合成标准不确定度的计算
将重复性作为相对影响量处理，所以完整的计算公式为：
.png)
公式中各不确定度分量列于表13。再结合实验部分可知盐酸溶液的浓度为0.0820moL/L
表2 不确定度分量表
.png)
将各不确定度分量进行合成：
.png)
=(0.000782+0.000292+0.0000192+0.00052+0.0012)½=0.0014
uc(CHcl)=CHcl×0.0014=0.0820×0.0014=0.00011mol/L
3.6 包含因子及扩展不确定度的计算
95%置信概率下取包含因子k=2，将合成标准不确定度乘以包含因子，计算得到测量结果的扩展不确定度为：
U(cHcl)=kuc(cHcl)=2×0.00011=0.0002 mol/L
3.7 测量结果及不确定度表述
综上所述，盐酸溶液的浓度为：(0.0820±0.0002) mol/L，k=2
4 结论
4.1 电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
4.2 不确定度是测量结果质量的指标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低。
4.3 相比较而言自动电位滴定法的滴定终点是根据预设的终点电动势值来确定终点。使用自动电位滴定仪时，它会自动计算终点，实验结束后能直接显示出来，从而比传统酸度计要方便很多。
4.4 不确定度的计算要考虑多种影响因素，最后将所有的结果进行合成，这样所得值才会更准确。
参考文献
[1]MAJOROS I J, KESZLER B, WOEHLER S, et al. Acetylation of poly(amidoamine) dendrimers [J].Macromolecules, 2003, (36): 5526-5529.
[2]国家质量技术监督局认证与实验室评审管理司编.计量认证，审查认可（验收）评审准则宣贯指南[M].北京：中国计量出版社2001,4.
[3]JTF1059-1999.测量不确定度评定和表示[S].