辽宁科技学院
摘要：直接液体燃料电池（DLFC）通过液体燃料在阳极上的电氧化反应和O2在阴极上的电还原反应来实现对外输出电能，突出的优点就是在工作时仅对环境造成低程度的污染，几乎可以忽略氮氧化物和硫氧化物的排放，但是目前各种DLFC的性能还需要进一步的提升，研发高效稳定的催化材料是提升DLFC性能行之有效的方法，理想的贵金属基催化剂会提高电池成本，更多的课题组都投身于非贵金属基催化材料的研发。本论文简单综述了诸如Ni、Co、Cu、Zn、Fe、Al、Mn等金属合金或者氧化物催化材料在醇类、肼、过氧化氢及硼氢化钠电氧化和氧还原方面的应用，分析得出诸多非贵金属基催化剂用于阳极电氧化或着阴极氧还原都有着优于的贵金属基催化剂的催化性能。
关键词：液体燃料电池；电催化剂；非贵金属；电氧化；氧还原
1 引言
能源问题是全人类共同面临的问题，也是全球经济发展的基础，电能则是使用最为广泛的能源，它传统的获取方式是通过热机使化石燃料燃烧将化学能转换为机械能，再通过发电机转换成电能，众所周知在能量转化过程中能量会有所损耗并且转化率较低，并且化石燃料的大量燃烧会造成环境问题，因此急需寻找高效、经济、清洁、安全的能量转换途径。燃料电池被公认是最佳的清洁高效的发电技术，成为人们关注的热点，引起世界政府机构和众多公司的广泛关注。
DLFC较为突出的优点就是DLFC在工作时仅仅对环境造成低程度的污染，相对火力发电来说，几乎可以忽略氮氧化物和硫氧化物的排放，也大大减少了CO2的排放量。其中肼、过氧化氢和硼氢化钠等不含碳液态有机物燃料，它们的电氧化产物均不含有CO2，产物均对环境无毒无害。而且DLFC系统内部没有可以机械移动的部件，因此运行噪音极小。
2 非贵金属催化剂用作液体燃料电池阳极催化剂
目前，各种DLFC的性能还需要进一步的提升，而提升DLFC性能的有效方法之一就是研发高效、稳定的阳极催化材料。但目前较为理想的催化材料多为以铂为代表的贵金属催化剂，贵金属作催化剂会提高电池成本。因此，国内外越来越多的课题组都积极投身于非贵金属催化材料的研发。大量研究成果表明，诸如Ni、Co、Cu、Zn等金属合金或者氧化物均体现出比较好的性能。在本章中，对这些催化材料在催化醇类、肼、硼氢化钠及过氧化氢电氧化方面的应用加以简单概述。
2.1 在甲醇电氧化中的应用
Hassan等人利用金属氧化物改善了金属Ni对甲醇的电催化活性，纳米复合电极具有更小的Ni平均粒径以及分散性。Ni/C、Ni-Fe2O3/C、Ni-ZnO/C、Ni-Co3O4/C和Ni-MnO2/C中Ni的粒径分别为100、72、70和65nm；对应的表面积分别为33、155、133和101m2/g 。Ni-Fe2O3/C电极在甲醇的电氧化反应中表现出最低的电荷转移电阻值为6.2Ω•cm2，对于1.0mol/L甲醇氧化峰电流密度最高为339mA•cm-2。发现不同合成催化剂的催化活性的顺序为：Ni-Fe2O3/C> Ni-ZnO/C> Ni-Co3O4/C> Ni/C，并且Ni-Fe2O3/C在多次循环氧化过程中显示出最高的稳定性，在50次循环后对甲醇氧化催化效率为93%。
2.2 在乙醇电氧化中的应用
Gao等人通过在流动的氢气中部分还原NiFe-层状双氢氧化物（NiFe-LDH）前驱体，可以轻松地制备出Ni3Fe/NiFe(OH)x异质结构，其中Ni3Fe合金纳米粒子被固定在无定形的NiFe(OH)x中，在250°C下还原后，可以清楚地看到直径约4 nm的小Ni3Fe颗粒，这些Ni3Fe颗粒被固定在NiFe(OH)x内。该课题组对Ni3Fe/NiFe(OH)x进行了乙醇电氧化性能测试实验，与NiFe-LDH前驱体和350℃下还原制得的Ni3Fe/NiFe(OH)x相比，250℃下还原得到的Ni3Fe/NiFe(OH)x表现出更高的活性，并大大降低了乙醇电氧化的过电位。H2还原后得到的Ni3Fe合金导致材料电导率大幅提升，进而改善材料的电化学性能。高等人推测Ni3Fe/NiFe(OH)x异质结构所具有的高性能可能是由于Ni3Fe金属合金与NiFe(OH)x氢氧化物之间的协同作用所致。
2.3 在肼电氧化中的应用
Wang等人通过高温磷化工艺制备了碳负载的磷化CuNi催化剂（P-CuxNiy/C）。在制备的样品中，由于Cu、Ni和P之间的协同作用，P-CuxNiy/C具有较高的催化剂活性和优异的稳定性。而且发现P-CuxNiy/C上的N2H4电氧化是一种受扩散控制的不可逆过程，所制备的磷化金属合金催化剂在肼电氧化中具有很大的潜力。
Jiang等人采用简单的电化学方法获得了Co(OH)2-Ni超细纳米片异质结构，电化学沉积过程产生了相互交错连接的超细纳米片，Co(OH)2-Ni超细纳米片异质结构电极被用作N2H4电氧化催化剂，显示出较高的催化性能，极低的起始电势（0.13V vs. RHE），高电流密度（0.13V vs. RHE下可达18.1mA），以及良好的催化稳定性。作者认为Co(OH)2-Ni对N2H4氧化所展示出的催化性能可能源自晶界处大量的活性部位，以及Ni与Co(OH)2界面之间的协同效应。
2.4 在过氧化氢电氧化中的应用
宋等人报道了一种通过传统水热法合成的纳米片状Fe2O3/Ni foam用于H2O2电氧化。三维交叉纳米片状结构有望为电化学反应提供大的表面积，并有助于提高催化活性。宋等人在进行相关实验基础上，提出H2O2在Fe2O3/Ni foam上电氧化的反应机理，揭示了Fe3+在催化过程中所起的关键作用。同时计算出H2O2在Fe2O3/Ni foam上电氧化所需的Ea很低，这是H2O2在该电极上很容易氧化的一个标志，该电极对H2O2电氧化的催化活性和稳定性令人满意。
3 非贵金属催化剂用作液体燃料电池阴极催化剂
燃料电池阴极端的氧化剂选择单一，只有氧气或者过氧化氢，氧还原反应是所有DLFC通用的阴极反应，因此研究阴极还原反应也具有十分重要的意义。阴极氧气还原反应（ORR）是DLFC的阴极反应，ORR既可以在酸性介质中发生也能在碱性介质中发生，但是与阳极的氢气电氧化反应（HOR）相比，ORR速率比HOR要低多个数量级｡
ORR的电极反应是氧气通过电子转移生成水或羟基的过程，其反应过程可分为两种，即两电子转移过程和四电子转移过程。
在氧还原反应的过程中，两电子体系酸性介质中会生成中间产物——双氧水，会影响电池中反应的进行，也会降低反应速率，并且双氧水具有氧化性对催化材料的结构和性能产生不好的影响。但是四电子反应过程较为复杂、反应速率较慢、过电势较高。这些因素对催化剂提出了更高的要求，因此寻找高效的氧还原催化剂对氧还原过程乃至DLFC都是极其重要的。
Sun Meng等人通过密度泛函理论(DFT)、M06-2X泛函和6-311G+ (2d, 2p)基组进行CNT(8,0)、Al-CNT(8,0)、Al2-CNT(8,0)及其与O、H、OH、CO、H2O和CH3OH的配合物几何形状优化检查，发现掺杂Al的碳纳米管CNT (8,0)在酸性条件下有催化ORR反应的潜力。从热力学角度来看，Al2-CNT(8,0)比Al-CNT(8,0)更稳定，Al2-CNT(8,0)催化剂具有比铂基催化剂更好的催化甲醇和抗一氧化碳中毒性能。Al2-CNT(8,0)-*OH的形成是Al2-CNT(8,0)表面ORR的速率决定步骤。Al掺杂的CNT(8,0)表面上的ORR的超电势为0.38 V，低于Pt上ORR过电势（0.45V）。Al2-CNT(8,0)可以作为ORR反应的高效催化剂。
参考文献
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