西北民族大学 甘肃兰州 730000
摘要：本文探究的温度对地沟油催化裂解产物的影响的实验采用的装置是小型固定流化床，采用的催化剂是CIP－2，探究地沟油的催化裂解在不同的温度条件下的产物分布情况及相关规律，尤其是汽油馏分收率与丙烯产率的变化情况。通过实验，得出丙烯在液化气中的含量占比最高，当温度达到540℃的时候，丙烯的质量分数就不会有太大的变化情况。而汽油馏分收率的总体变化规律是在温度逐步上升的情况下，先呈现出增大的状态，随后呈现出降低的状态。
关键词：地沟油；温度；催化裂解；影响
引言
当前，随着科学技术的逐步发展和社会经济的持续增长，作为丙烯的下游产品聚丙烯，在人们日常生活所用到的日用品、家电、汽车等领域的应用越来越广泛。同时，一些低碳烯烃的需求量也在逐步增大。我国2017年生产的丙烯量是2597万吨，其中有391万吨是净进口量。据有关方面的推测，到今年年底，我国对于丙烯的需求总量可以超过4000万吨。甲醇制烯烃、丙烷脱氢、催化裂解、蒸汽裂解等都是丙烯常用的生产技术。催化裂化是一种平行－顺序反应，通过催化裂化装置的方式制取的丙烯的收率只有 3%-- 6%。为有效提升丙烯收率，中石化石油化工科学研究院研发了一种新技术，此种新技术主要原料是重质烃，通过流化催化裂化的方式制取丙烯。催化裂解工艺主要有深度催化裂解（DCC）工艺和两段提升管多产丙烯（TMP）工艺。正如大家所知道的，可以以动植物油为原料制取低碳烯烃。然而，动植物油和石化原料相比较，需要花费的原料成本太高。因此，如何有效降低原料的成本是行业内需要重点考虑的。根据有关统计表明，我国每年产生的地沟油大概会有500万吨，这些地沟油的成本与动植物油的成本相比而言，不但成本低很多，而且可以缓解因地沟油引起的环境污染问题，也还能可以有效防止地沟油被黑心商家再次利用，进而威胁人们的健康。一些专家通过对 Endur- ance 以及CGP－1HN等催化剂应用到催化裂化地沟油，进而制取生物燃料，得出受更强 B 酸活性位的 CGP －1HN 催化剂的作用，低碳烯烃的收率比较高的结果。本文主要探讨的是选用 DCC 工艺专用催化剂 CIP－2，在小型固定流化床反应装置上对比了不同温度情况下地沟油催化裂解的产物分布，尤其是液化气中丙烯的收率变化情况。然后，利用傅里叶红外光谱仪（FT－IR）分析液体产物，对比了不同温度对产物中含氧基团的影响。通过运用核磁共振碳谱分析液体产物的 C 骨架结构，并与原料油进行对比。
1.实验材料和方法
1.1 原料和催化剂
实验原料就是地沟油，其主要成分如下表所示：
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CIP－2 型催化剂特性
1.2 实验操作
1.2.1催化裂解
在做此次实验的时候，应当先把适量的催化剂放置到反应器里面，然后用氮气吹扫10分钟，让反应器内的空气被排出来。在预热炉的温度处于 350℃的时候，将水泵开启，让水在通过预热器的时候成为热水蒸气，让这些水蒸气把催化剂形成流态化。当反映器中的温度处于稳定状态的时候，将油泵打开，让水蒸气和原料油一起进入反应器，与催化剂充分反应。然后用滤网将催化剂和产物、水蒸气进行分离，产物和水蒸气就一起进入到冷却收集系统。其中，较轻组分经水冷后冷凝进入二级接收瓶，较重组分经空冷后冷凝进入一级接收瓶，其他油气通过工业乙烯吸收液化气之后进到湿式流量计。当进料停止以后，通入30分钟的水蒸气吸收其他油气。将电源关闭，当反应器中的温度处于常温状态的时候，拿出催化剂，通过烧焦差量法计算沉淀在催化剂表面的积碳量。
1.2.2恩氏蒸馏
把二级接收瓶和一级接收瓶收集的产物进行混合，经恩氏蒸馏按照馏程范围分为汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。规定在标准大气压下，205℃之前为汽油馏分，205～ 350℃ 为柴油馏分，大于 350℃ 为重油馏分。
1.3 产物分析
最后的产物都被称为裂解气，可以把这些裂解气分成干气和液化气。干气中有一氧化碳、二氧化碳、氢气和C1、C2 烃类。液化气主要是 C3和C4，也有一些少量的C5烃类。用GC－950气相色谱仪分析气体产物中烃质量分数。用FID检测器，毛细管色谱柱为SE－ 30（30 m×0.25 mm×0.33 μm）。用 GC－MS 质谱联用仪分析经恩氏蒸馏分出的汽油馏分。用红外色谱仪分析重油馏分、柴油馏分、汽油馏分中的含氧基团。用核磁共振碳谱分析地沟油原料和液体产物碳骨架结构。
2.实验结果和讨论
2.1地沟油催化裂解产物馏分分布
对试验原料极其产物有关键影响的因素是反应温度。在剂油质量比为3 g /g、重时空速为 7.5 h－1的情况下，观察了地沟油在不同的温度条件下催化裂解产物的情况。结果显示：当温度逐渐升高，干气收率增加，主要原因是更高的温度对于烃类 C—C 键的断裂更有利。烷烃被B 酸活性位质子化，之后质子对C—C 键或者C—H发生作用，从而生成五配位的正碳离子。因为C—H 键键能小于 C—C 键键能，在温度升高的情况下，C—C 键更容易断裂，进而生成更多的短链分子。汽油的收率规律是先增加后减少，在温度为480℃的时候汽油收率最佳。柴油的收率规律是逐渐减少。因此，得出温度的增加有利于地沟油转化率的提升的结论。在温度继续升高的情况下，芳构化会越来越严重，重油的收率也会增加。结焦量的规律是在510℃以下呈减少状态。在510℃以上呈增加规律。
2.2 裂解气的成分分析
不同温度条件下的裂解气成分如下表所示：
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不同温度下的裂解气成分表
从该表可以看出，C4 及以下的烷烃和烯烃是对地沟油进行催化裂解的主要烃类产物。异丁烷和丙烷是主要的烷烃，丁烯、丙烯、乙烯是主要的烯烃。当温度越高，烷烃就会表现出下降趋势，丙烯的收率也会越大。一些专家以大庆常压渣油为原料，采用CIP－2 催化剂进行催化裂化实验，得到的结果是当反应温度是515℃的时候，丙烯的收率为15.63%。然而，本次实验在温度为510℃的时候，丙烯的收率为27.80%。因此，用地沟油制取低碳烯烃最好采用CIP －2 催化剂。
2.3 FT－IR分析
通过对红外光谱仪的应用，分析柴油馏分和汽油馏分。通过与原料对比，地沟油红外谱图中，1 750 cm－1和 1 400 cm－1处有特征峰，据有关文献判断，1 750 cm－1为直链酯基中 CO 的伸缩振动特征峰；1 400 cm－1为烯烃上—CH 的非对称摇摆特征峰。经 450℃及以上温度催化裂解反应后，2 种产物馏分油在 1 750 cm－1处的 CO 特征峰已经消失，说明反应后地沟油中的酯基被完全脱除。
2.4 13C－NMR分析
通过实验得出，化学位移在 15～50 ppm 范围的峰为脂肪族碳特征峰；化学位移 50 ～ 70 ppm为酯基α碳特征峰；109 ～ 160 ppm 为芳香族碳和烯烃的特征峰；160～220 ppm为羰基碳特征峰。结果表明，地沟油中的碳主要是脂肪族碳和少量的双键，而且有酯基峰存在。在催化裂解之后，脂肪碳族会下降，芳香族碳会上升。在汽油馏分中也没有出现羰基信号峰。对不同化学位移区间的碳峰进行积分，再按面积归一法算出各种结构碳的质量分数，结果是芳烃是汽油馏分中的主要产物。而在柴油馏分中，苯环中的碳质量分数最高，其次是亚甲基碳质量分数，最小的是甲基碳质量分数。柴油馏分中的芳烃质量比汽油馏分中的更高，芳环也更多。
3、结论
通过实验，得出以下四个结论：一是在反映温度为540℃的时候，地沟油经过催化裂解得到的丙烯收率为31.90%、汽油收率为27.28%。二是分析 13C－NMR谱图得出：汽油馏分中的芳烃取代基主要是甲基和乙基，质量分数分别为 44.2%和 43.5%。三是C4 及 C4 以下的烃类小分子是裂解气中的主要成分，其中的丙烯质量分数最高，大约占30%。丙烯的收率规律是先增大，然后趋于平缓。当温度为540℃的时候，丙烯的收率达到最高。四是FT－IR和13C－NMR分析结果表明，地沟油经过催化裂解后，柴油馏分和汽油馏分中都没有发现酯基特征峰。
参考文献：
[1]顾浩，石剑，谢毅鹏，崔文龙，周永生，黄泽恩，王车礼.温度对地沟油催化裂解产物的影响[J].现代化工，2020，40（02）：95-98+104.
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