中国农业大学 北京市 100083
摘要：铬是广泛存在于环境中的重金属。在水环境中，铬的存在形态分为两种，一种为颗粒态，另一种为溶解态。水样采用0.45μm的滤膜过滤，可从滤液中对溶解态进行测定，而滤膜中的残留物便可对颗粒态进行测定。
关键词：水产养殖；铬的形态分析；污染分布
引言
近年来，受工农业生产的影响，特别是在重金属工业(电镀、印染、制革等)大量含铬废水的非法大量排放下，水生生物遭受了最直接的影响。水生生物所在环境一旦污染，其在摄食过程中会将环境中的重金属富集于体内，导致重金属在体内蓄积，从而引发食品安全事故。食品安全问题是关系国计民生的重要问题，有必要对养殖和流通领域主要水产品中铬污染水平进行调查，从侧面反映渔业环境，评价水产品食用卫生质量，同时也为渔业环境监管政策和水产品食品卫生标准的制定和修订提供参考。
1铬对鱼类生理活性的影响
铬元素对海洋鱼类生理活性有重要的影响。由于Cr（Ⅲ）的生物利用率较低，Roling等研究了Cr（Ⅲ）对底鳉肝细胞基因表达的影响，结果表明32mg/L的Cr（Ⅲ）改变了肝细胞中基因GSTtau,GSTalpha和ALDH4的表达[16]。另有研究表明，向鲤科鱼Sparussarba血细胞中加入不同浓度的Cr（VI）后，HSP70蛋白表达升高。欧洲鳗鲡在铬浓度较低的海水中，鳃和肾脏谷胱肝肽（GSH）含量降低，并伴随DNA损伤；而在铬浓度较高的海水中，鳃谷胱肝肽过氧化物酶（GST）活性升高，肾脏过氧化氢酶（CAT）和GST活性降低，并伴随DNA损伤。
2铬的形态分析方法
2.1仪器设备与试剂
试验采用高效液相色谱仪、离子体质谱仪（Agilent7900）、电热恒温水浴锅（HWS28）、隔膜真空泵（GM-0.5A）、超声波清洗机（Ks-80D）、纯度为99.99％的氩气；孔径为0.45μm的微孔滤膜。试验试剂采用剂量为1000mg/L的铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）单元素标准溶液、盐酸、优级纯度的氨水、分析纯的NH4NO3与EDTA-2Na。试验中采用的水是经过摩尔纯水装置净化后的去离子超纯水。
2.2样品收集和处理
在试验中测定铬的总含量，并对溶解铬水样进行采集。在对总铬样品进行采集时，首先采集少许样品对聚乙烯采样瓶进行清洗，将清洗使用的样品去除后，将剩余样品倒入采样瓶中，并用硝酸溶液对水样进行调节，样品的pH值低于2；对溶液铬样品进行采集时，对于相同的水样，采用0.45μm滤膜过滤，采集少许样品对聚乙烯采样瓶进行清洗，将清洗使用的样品去除后，将剩余样品倒入采样瓶中，将其放在4℃的环境中密封保存，以免水样与空气接触出现氧化反应，在一周内开展试验。
2.3试验方法
2.3.1总铬测定
根据HJ700-2014中的相关要求，在对水样中总铬含量进行测定时，可通过微波消解的方式进行处理，首先将采集的样品摇晃均匀，再选取25mL样品放入消解罐之中，将剂量为2mL的HNO3和剂量为0.5mL的HCl倒入其中，使其在170℃的环境下消解，时间控制在10min左右。等到消解结束后，使其温度逐渐冷却下来至常温状态。如采用的是海水样品，则应对去离子水进行5倍稀释后再进行样品测定。
2.3.2溶解铬测定
将样品充分摇晃均匀，选取剂量为25mL的样品放入消解罐之中，将剂量为2mL的HNO3和剂量为0.5mL的HCl倒入其中，使其在170℃的环境下进行消解，时间控制在10min左右。等到消解结束后，使其温度逐渐冷却下来至常温状态，完成对溶解铬的测定。
2.3.3颗粒铬含量计算
对于颗粒态铬的计算方式，采用差减法的方式得出，见下式。
M=W-N（1）
式中：M代表的是颗粒态铬含量；W代表的是总铬含量；N代表的是溶解态铬的含量。
2.3.4总铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）分离测定
通过分离铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）的柱前衍生HPLC-ICP-MS联用法进行测定。将溶解态铬样品摇晃均匀后，采集25mL样品放入容量为50mL的离心管之中，将剂量为2.5mL的溶液倒入其中，并利用去离子水进行定容，直至50mL后摇晃均匀，将其放入水浴锅中，在60℃的温度下加热，加热时间在1h左右即可。加热完毕后在常温状态下冷却，利用0.45μm的滤膜进行过滤，并采用HPLC-ICP-MS测定。另外，可将去离子水作为样品，根据以上流程制备出空白试样，并采用相同的试剂和用量，重复上述步骤开展平行试验。
3水产养殖环境中铬的形态分析及其污染分布
3.1布点情况和样品采集
根据某省水产养殖总体情况，课题组选择各养殖量大地区较常见的品种和模式进行布点和样品采集，包括海水池塘养殖梭子蟹、工厂化养殖南美白对虾、湖州淡水池塘养殖甲鱼、滩涂养殖贝类、网箱养殖大黄鱼和台州浅海筏式养殖紫菜等，各抽取3个规模较大较有代表性的养殖场采集水质和底泥样品。布点覆盖了省内多个养殖量较大的区域，涉及大部分较有代表性的品种和养殖模式，水体包括淡水和海水养殖。将测定总铬的水样与测定溶解态铬的水样进行分别采集，按方法要求进行固定和保存，底泥样品采集足量，按照方法要求保存。
3.2样品分析
分别对每个样品的铬总量以及样品中铬2种价态的含量含量进行分析测定。
3.3分析结果
项目组采集了6个养殖模式18个养殖场的60个样品进行分析，对养殖环境水体和底泥中总铬、溶解态铬的含量进行了测定，利用本项目建立的柱前衍生-HPLC-ICP-MS分析方法对溶解态铬中的总Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）进行了分析。
3.4结果讨论
本项目对池塘养殖、滩涂养殖、浅海筏式养殖、工厂化养殖和网箱养殖等典型养殖模式环境中铬的污染情况进行抽样调查，根据本项目开发方法对总铬和有效态铬中的两种价态铬进行测定。结果表明，在水产养殖环境中，水质中总铬和毒性较大的Cr6+含量较小，均在《生活饮用水卫生标准》（0.05mg/L）限量标准以下，更未发现超出渔业水质标准的情况；但是底泥情况并不乐观，抽样结果显示确实存在总铬超出限量标准的情况（参考《无公害农产品淡水养殖产地环境条件》和《海洋沉积物质量》≤80mg/Kg标准），12个底泥样品测总铬，其中4个超出限量标准，超标率33.3%，但是值得关注的是，样品中毒性较大的Cr6+占比非常低，约0.045‰~0.18‰之间，针对底泥中的Cr6+含量目前没有相关的限量标准，因此无法判断。
结语
铬是海洋生物的必须微量元素之一，在水产养殖业中有较高的营养价值。但由于水产业中铬的研究起步较晚，有些生理、生化功能调节机制尚待进一步研究。另外，铬的应用还存在一些问题，在各种条件下的最佳添加量和最佳投喂方式等，有待今后进一步探索。随着动物营养学的发展，铬等微量元素的应用将会给养殖业带来更大的经济效益。
参考文献
[1]石群.水产养殖环境中铬的形态分析方法及应用研究[D].天津：天津大学，2018.
[2]陈德勋，李玉珍.环境水样中铬形态分析方法研究[J].岩矿测试，2018（3）：171-175.
[3]董广霞，李莉娜，唐桂刚，等.中国含铬废物的来源、区域分布和处理现状及监管建议[J].中国环境监测，2013，29(6):196-199.