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浸出预处理降低阳极泥含铜实践

发表时间：2020/11/2 来源：《基层建设》2020年第21期作者：赵国兵

[导读] 摘要：本厂铜阳极电解精炼采用的是“双向平行流”电解工艺，其电流密度高，电化反应快，同时产生的一价铜离子也较多。

        中铜东南铜业有限公司福建宁德　352000
        摘要：本厂铜阳极电解精炼采用的是“双向平行流”电解工艺，其电流密度高，电化反应快，同时产生的一价铜离子也较多。由于一价铜离子在溶液中的不稳定特性，容易发生解离反应生成铜粉，这使得铜在阳极泥的损失增加，从而降低铜的回收率，增加生产成本等。为降低铜在阳极泥中的损失，提高生产经济效益，有必要将阳极泥中的铜予以回收利用，减少铜的损失。
        关键词：阳极泥；铜电解精炼；阳极泥预浸；回收利用；浸出率
        一、阳极泥的物相组成
        铜电解精炼的阳极板，是一种含有多种元素的合金，其一般杂质成分为金、银、铂族元素、硫、砷、铅、铁、镍、氧等，这些杂质元素随电解的进行而进入阳极泥或电解液中。在电解过程中，各种金属杂质的行为主要是由它们本身的电极电位及其在电解液中的溶解度决定。杂质元素除了行为决定它们在各电解产物(如电解液、阴极铜、阳极泥等)间的分布关系外，还与它们在阳极板中的含量及氧含量和电解工艺技术等条件有关。
        阳极泥的组分主要分为四类：一是比铜更负电性的，如铅、锡等，以硫酸盐的形式沉淀进入阳极泥；二是比铜更正电性的，如金、银及铂族元素，一般以单质金属细颗粒沉淀的形式进入阳极泥；三是氧、硫、硒、碲等化合物，直接进入阳极泥；四是与铜电性接近的，如砷、锑、铋等，这类元素是否进入阳极泥主要取决于它们的化合形式及电解液的物理性质、添加剂的使用等。因此，阳极泥的物相十分复杂，但铜在阳极泥的物相中主要呈金属铜（如阳极碎屑、阴极粒子、铜粉）和氧化铜、氧化亚铜的粉末存在，部分与硒、碲、硫、砷、锑等结合
        阳极泥中的铜，如不加以回收利用，那么将使铜的损失量增加，不仅降低铜的回收率，使生产成本增加，减少生产效益，也不利于资源的综合有效利用。不仅浪费资源也不利于生态环境的保护，因此，阳极泥中的铜必须加于回收利用。目前国内外处理阳极泥的方法主要有以下几种：（1）火法工艺：是最早用来处理阳极泥的生产工艺流程。阳极泥经过脱铜、脱硒后，进行贵铅熔炼和氧化熔炼产出合质金。（2）选冶联合法工艺：阳极泥经低温氧化焙烧、脱铜、脱硒后，浮选出银精矿，银精矿经熔炼产出合质金，合质金再经电解得到金、银产品。（3）全湿法或以湿法为主的工艺：湿法工艺与其它生产工艺相比，具有生产周期短、金属直收率高，滞料少和环境污染小等优点。此流程可大可小，易于连续化和自动化。流程中多以硫酸化焙烧-浸出铜银-氯化分金为主。以上阳极泥处理的方法主要是以提炼贵金属为目的的，对于其原料中铜含量越少越好，且铜几乎不计价。为提高我公司铜的综合回收率，减少铜在阳极泥中的损失，降低生产运营成本和提高生产效益，因此阳极泥在压滤出售前，必须先用阳极泥预浸槽将阳极泥中的铜浸出到电解液中加以回收利用。
        二、阳极泥酸浸出预处理的基本原理
        阳极泥酸浸出预处理，是向阳极泥浆料配入一定量含酸的二次脱铜（砷）终液返回液，并鼓入大量空气，阳极泥中的铜借助压缩空气中的氧，在高温的酸性环境中发生化学反应，使铜氧化为可溶解的硫酸铜(CuSO4)。由于阳极泥物相组分十分复杂，且铜除了以单质细铜粉存在于阳极泥外，还以不同的化合形式存在于阳极泥中。因此，阳极泥浸出化学反应也十分复杂且反应速率不一。
        铜粉在有O2和H+的环境中可被氧化为CuSO4，反应为：Cu+H2SO4+ O2=CuSO4+H2O。阳极泥中的Cu2O、Cu2SO4在O2和H+的作用下也发生反应：Cu2SO4+ O2+H2SO4=2CuSO4+H2O；Cu2O+ O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O。当溶液中有足够的Fe3+存在时，可加速铜的氧化浸出速率：Cu+Fe2(SO4)3=CuSO4+2FeSO4；Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4=2CuSO4+2FeSO4+H2O及Cu2SO4+Fe2(SO4)3 =2CuSO4+2FeSO4。被还原的Fe2+离子在有氧的酸性溶液中可被氧化：2FeSO4+H2SO4+ O2=Fe2(SO4)3+H2O得到了重复利用。当阳极板带入的S超标时，阳极泥中以Cu2S形式存在的铜会增加，并且很难把铜浸出，从而增加铜在阳极泥中的损失。上述化学反应在富氧、高酸、高温的情况下反应会加速，铜的浸出率也会得到提高。由于铜粉和Cl-的存在，银几乎不进入溶液中，因为：Cl-+Ag+=AgCl↓；As2SO4+Cu=CuSO4+2Ag。
        三、实际生产中阳极泥酸浸出预处理的效果
        阳极泥酸浸预处理，是在加温常压环境中进行的。阳极泥通过浓密机浓缩后，用渣浆泵打入预浸槽内，加入二次脱铜（砷）终液返回液(含酸在200g/L以上)，按一定的液固比混合搅拌，通蒸汽并鼓入空气进行浸出。是利用二次脱铜（砷）终液中的酸和空气中的氧，在高温的环境中，将铜氧化成可溶解的CuSO4进入电解液而加以回收利用，从而达到提高铜的回收率，降低铜在阳极泥中的损失的目的。本厂的阳极浸出生产工艺如下：
        1.按液固比1:1的体积进行浸出作业
        将二次脱铜（砷）终液返回液加到预浸槽内，一般加入量约9m3，再打入阳极泥浆料约9m3。充分搅拌，通入空气和蒸汽，空气阀门开度仅3丝左右（因阀门没有刻度，故用阀门螺杆丝做作为阀门的调节依据），升温至70℃左右，浸出约1个小时。压滤时，物料温度仍保持在65℃至70℃，这样做的目的是尽可能使Cu2+溶解到电解液中，减少因温度降低使硫酸铜结晶析出，影响浸出率。阳极泥浸出前后的铜含量分别于见表—1和表—2。
        表—1 阳极浸出预浸前含铜

表—2 阳极浸出预浸后含铜

        阳极泥浸出前，铜的平均含量超过了20%，达到22.81%。这主要是因为阳极泥未经过任何的处理，且压滤时温度低于50℃，未通入蒸汽，温度较低且几乎不停留在预浸槽内，而是直接压滤。在经过浸出处理后，阳极泥含铜平均值降到了11.01%。阳极泥含铜经过浸出处理后有明显的降低，且降幅达到了51.73%，说明阳极泥浸出能降低铜的损失。
        2.按液固比2:1的体积进行浸出作业
        在鼓风量和浸出时间不变的情况下，将二次脱铜（砷）终液返回液改为10m3，再打入阳极泥浆料5m3，充分搅拌。通入空气和蒸汽，升温至80℃左右，作业方法和浸出时间不变，压滤时温度仍维持在65℃至70℃。阳极泥浸出前后铜含量分别见于表—3和表—4。
        表—3 阳极浸出预浸前含铜

表—4 阳极浸出预浸后含铜

        阳极泥浸出前，铜的平均含量为21.08%。经过浸出处理后，阳极泥含铜平均值降到了5.68%，降幅达到了73.06%，这充分说明阳极泥浸出率受到酸度、温度、时间的限制。比较这两个方案，方案2铜含量降幅比方案1提高了41.23%。
        在作业环境、时间和作业方法不变的情况下，就能够将阳极泥含铜降到10%以下，主要是因为液固比为2:1时，溶剂体积增加，硫酸铜得到充分的溶解且在压滤时温度降低缓慢(浸出温度为80℃，时间则立即压滤)，能够最大限度的将硫酸铜溶解到溶液中，减少在压滤过程中硫酸铜结晶析出；另外，由于酸液体积增加，带入的酸也有所增加，且温度提高了10℃，这使反应较充分，硫酸铜的溶解度也得到增加等。
        四、结论
        阳极泥物相成分十分复杂，当铜大量以Cu2Se、Cu2Te、Cu2S等化合物的形式进入阳极泥时，在常压低氧低温的环境中，很难将铜浸出，这是导致铜浸出率低的原因之一。阳极泥浸出需在含氧、高温的酸性溶液中进行，且随着酸、氧浓度的增加，阳极泥中的铜氧化反应也较充分。所以当液固比为2:1时，浸出液中酸的含量增加，同时溶剂体积扩大，溶剂体积的扩大和温度的升高降低了硫酸铜在过滤过程中的结晶析出概率，所以阳极泥浸出基本能将铜的含量降至10%以下。阳极泥酸性浸出是一个耗氧的过程，因此浸出时鼓入风量及氧含量都对浸出率有很大的影响，浸出温度是直接对化学反应和硫酸铜溶解度有较大的影响。
        参考文献：
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