1.陈云岭 2.刘凯钊
1.广州市培正中学 510000
2.广州市海珠区教育发展研究院 510000
滴定原理是分析化学的基础，在化学的定量分析中占有重要的地位。在工业用品成分分析和日常生活中应用极其广泛，如在水和土壤成分以及化肥含量的测定、废液废渣废气排放监测、矿石的勘探和检测、实验和工艺流程中的检测及成品品质检验、药物研究、食品安全检测等研究中，都可通过滴定分析法完成。近年，与生产生活相关的各种滴定法在全国高考试题中频频出现，对滴定法的考查能很好地检测学生运用中学化学知识解决生活生产中实际问题的能力，培养学生创新思维，并为将来进一步学习分析化学打基础。
一．滴定法的原理
定量实验是通过具体的数据结果和物量关系来确定含量和组成。需要选择合适的标准溶液、定量反应、判断计量点和评价指标，以及一定的运算方法，可以考查学生对分析方法的掌握、计量终点的确认，以及相关计算能力。课标对滴定实验内容的要求是能由酸碱中和滴定迁移理解生产生活中常用到的滴定法，掌握滴定法的原理，学会用化学定量分析方法解决实际问题。滴定的原理是用已知物质的量浓度的物质来测定未知物质的量浓度的物质方法，根据方程式的物量关系通过计算来确定另一物质的未知量（物质的量或质量）。
二．滴定法在高考中的考查方式
高考化学试题常以化学学科最新科研成果和社会热点问题为背景，创设客观、真实的试题情境，通过题目提供的相关信息，在实验或工业流程中制备了产品后对其各种成分进行化学滴定法的定量分析，能考查学生的综合实验能力、计算能力、以及信息的分析处理能力和知识的迁移应用能力。分析2017-2019年新课标全国卷9套卷可知，滴定计算共考查了6次（见表1），分别在无机实验题和工艺流程图题中设问，考查通过滴定法测定物质含量或纯度，属于高频考点。
表1 2017-2019年新课标全国卷滴定计算考查分析
三、高考题中常见的滴定法
按滴定原理不同，在试题中的滴定法一般可分为直接滴定法、间接滴定法、剩余量滴定法和以上滴定法的综合应用。
1.直接滴定法
直接滴定法是指用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用标准盐酸溶液滴定未知浓度的氢氧化钠溶液，用标准的高锰酸钾溶液滴定未知浓度的亚铁离子溶液等。
【例1】（2018新课标Ⅱ，28节选）K3[Fe(C2O4)3]·3H2O（三草酸合铁酸钾）为亮绿色晶体，可用于晒制蓝图。回答下列问题：
（3）测定三草酸合铁酸钾中铁的含量。
①称量m g样品于锥形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用c mol·L-1 KMnO4溶液滴定至终点。
②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中。加稀H2SO4酸化，用c mol·L-1 KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液VmL。该晶体中铁的质量分数的表达式为________________________________。
【思维过程】本题中采用的测定原理主要包括下列三个反应：
5H2C2O4+2MnO4-+6H+===2Mn2++10CO2↑+8H2O↑
Zn+2Fe3+===Zn2++2Fe2+
5Fe2++MnO4-+8H+===Mn2++5Fe3++4H2O
由K3[Fe(C2O4)3]·3H2O（三草酸合铁酸钾）化学式可推得其中铁元素为+3价，不与KMnO4溶液反应，其中的C2O42-能被KMnO4氧化，所以测定第一步的操作目的为排除C2O42-对铁含量测定的干扰，亦可用于测定C2O42-含量，第二步操作目的是把溶液中的Fe3+全部还原转化为Fe2+，并将第一步滴定可能过量的MnO4-还原以便于后续的测定，第三步操作是用标准的KMnO4溶液滴定溶液中的Fe2+通过定量关系5Fe2+～MnO4-从而计算出铁的质量分数。虽然需要进行两次的滴定，但实质只是应用氧化还原反应 5Fe2～MnO4-得失电子守恒关系的滴定法。
属于直接滴定法
答案:
2.间接滴定法
间接滴定法是指当某些待测组分不能直接与滴定剂反应时，可预先通过其它反应使其转变成能与滴定剂反应的产物，从而间接测定其含量。
【例题2】（2017新课标Ⅱ，28节选）水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋S4O)。
回答下列问题：
(4)取100.00mL水样经固氧、酸化后，用amol·L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为__________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为bmL，则水样中溶解氧的含量为________mg·L－1。
【思维过程】通过对题目信息的分析可知待测的水样中溶解氧无法直接被滴定测量，所以先与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，发生反应①O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2，生成MnO(OH)2，实现氧的固定。再将固氧后的水样酸化，使上步反应生成的MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，发生反应②MnO(OH)2+ 2I－+4H+===Mn2++I2+3H2O，最后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2，发生反应③2S2O＋I2===2I－＋S4O。计算时利用
反应①O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
反应②MnO(OH)2+ 2I－+4H+===Mn2++I2+3H2O
反应③2S2O＋I2===2I－＋S4O
得出O2与S2O的计量关系为： O2～2Mn(OH)2～2I2～4S2O
属于间接滴定法。
答案： (4)蓝色刚好褪去 80ab
在近几年的全国高考卷中已出现多次类似例2的间接碘量法。常见的还有Ca2+含量的测定，溶液中Ca2+几乎不发生氧化还原的反应，但利用它与C2O42-作用形成CaC2O4沉淀，过滤洗净后，加入H2SO4溶液使其溶解，用KMnO4标准溶液滴定C2O42-，就可间接测定Ca2+含量。
3.剩余量滴定法
剩余量滴定法亦称回滴定法，是指先加入定量且过量的标准滴定液A，使其与被测物定量反应，待反应完全后，再用另一标准滴定液B回滴定反应剩余的标准滴定液A。
【例3】（2019年北京26题节选）化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量（废水中不含干扰测定的物质）。
Ⅰ．用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a mol·L?1 KBrO3标准溶液；
Ⅱ．取v1 mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色；
Ⅲ．向Ⅱ所得溶液中加入v2 mL废水；
Ⅳ．向Ⅲ中加入过量KI；
Ⅴ．用b mol·L?1 Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液v3 mL。
已知：I2+2Na2S2O3=2NaI+ Na2S4O6
Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色
（7）废水中苯酚的含量为___________g·L?1（苯酚摩尔质量：94 g·mol?1）。
【思维过程】通过对题目信息的分析可知待测的废水中苯酚不能直接与KBrO3标准溶液或Na2S2O3标准溶液反应，测定原理为用过量KBr溶液与定量的KBrO3标准溶液混合，发生反应①BrO3—+5Br -+6H+=3Br2 +3H2O，生成定量且过量的Br2，然后先加废水，使苯酚与Br2混合，发生反应②
，再加过量KI，与剩余的Br2反应，发生反应③Br2+2I—=I2+2Br—，最后用Na2S2O3标准溶液滴定发生反应④I2+2Na2S2O3=2NaI+ Na2S4O6测定反应③生成的I2。得出苯酚和KBrO3标准溶液与Na2S2O3标准溶液的计量关系为：
属于剩余量滴定法
答案：（7）
四．建构滴定计算的思维模型
试题中的各种滴定法都是以教材中和滴定实验为基础的变式、深化、拓展和应用。化学滴定分析在实验试题和工艺流程试题中的考查形式通常是以提供多个陌生的反应信息形式告之学生，要求学生能通过题目信息分析找到被测物与已知浓度已知滴定体积标准液之间的定量关系，进行相关的答题任务，以考查学生的关键能力和化学学科核心素养等必备的科学素养水平。
在考试时间紧的情况下，学生普遍对计算有恐惧，而且与现实生活生产相关的滴定应用形式各异，涉及的反应种类繁多，导致理不清解题思路,出现看到就跳过的现象很普遍。所以复习时可引导学生构建滴定计算的思维模型，并通过适当的训练以消除学生对滴定计算的恐惧，提高学生的计算能力。由以上对滴定计算相关试题的分析总结，可以得出滴定计算的思维模型：
在复习时要深入研究不同类型滴定计算的试题， 探寻问题设置的相似性与问题解决的规律性， 在分析比较、归纳总结的基础上，对问题解决过程进行抽象、提炼、简化，并进行思路的外显从而内化为学生自己的思维模型，并不断地“用模”解决新情境问题，才能促进思维和能力的提升。
参考文献：
[1]中华人民共和国教育部制定.普通高中化学课程标准(2017年版)[S].北京:人民教育出版社,2018:3.
[2]钟国华.2018年全国化学Ｉ卷实验题的试题评析及教学启示 [J].化学教学,2019,(2):85-88
[3]张瑞超，简少国，卓颖，王娜.高考中配位滴定实验试题的教学启示[J].实验教学与仪器，2020，(2):44-46