张 芳
（陕西锌业有限公司，陕西 商洛 726000）
摘要：目前，我国的经济在快速发展，社会在不断进步，石墨炉（GFAAS）原子吸收法灵敏度高、吸收效果好、原子化温度可自由调节、测定速度快，因此在化工、农业、生物、食品、水质监测等领域应用广泛。但是由于石墨炉原子吸收分析过程中，部分样品基体较为复杂，产生严重的背景吸收干扰，极大地影响了测定结果。所以还需要对待测样品预处理及石墨原子吸收分析中的基体改进技术进行探讨。本文主要阐述了基体改进剂的类型、基体改进及降低干扰的途径，以及在基体改进技术未来的发展方向。
关键词：石墨炉（GFAAS）原子吸收；基体改进；应用
引言
铅、镉为重金属元素，也是工业废水中普遍存在、危害较大的主要污染物。铅、镉是具有积蓄性的有害元素，铅会对神经系统、消化系统和造血系统造成危害，镉主要蓄积在肾脏，能引起泌尿系统的功能改变，过量铅镉的摄入会严重影响人体健康。随着环保形势日益严峻，工业外排水指标直接关系到企业的生死存亡，一旦被金属元素污染，在短时间内很难消除，因而监测废水中的铅、镉等金属元素很重要。石墨炉原子吸收分光光度法采用非火焰原子化系统，其原子化效率高，灵敏度高，可以外排水样品中某些含量较低的金属元素。目前样品常用预处理采用传统电热板加热消解法、微波消解法、全自动石墨体加热消解法三种处理方法消解废水样品，加入HNO3基体改进剂消除干扰，用石墨炉原子吸收分光光度法测定工业污水中的金属元素。
1基体改进剂及用量的选择
样品基质复杂，含有大量重金属类化合物和氨氮有机成分，用石墨炉原子吸收法测定样品铅、镉时可产生较强的背景干扰，因此需加入基体改进剂，防止在灰化过程中可挥发重金属元素挥发损失和消除基体干扰。磷酸二氢铵作为基体改进剂时，在进样过程中样品灰化不彻底，样品中基质无法去除干净，背景干扰多;升高灰化温度吸光度的响应会降低，故不采用磷酸二氢铵作为基体改进剂。氯化物会产生较大的背景干扰，故未采用氯化钯作为基体改进剂。最终选用1g/L硝酸钯做基体改进剂，在灰化温度800℃时，改变改进剂用量，测定20μg/L废水标准溶液吸光度值。最终结果表明，当1g/L硝酸钯基体改进剂用量为5μL时，外排废水吸光度值比较稳定，因此基体改进剂的最佳用量是5uL1g/L硝酸钯。
2石墨炉原子吸收分析中的基体改进技术及其应用
2.1无机基体改进剂的应用
常用的无机基体改进剂有高熔点金属元素、无机酸、铵盐。高熔点金属元素用于基体改进试剂中，不需要分离样品基体，只需要将镍、钨、钼等重金属混合液作为基体改进剂，通过石墨炉直接测量高温镍、钨、钼混合液中的灰化温度和原子化温度。我国的化学专家通过对Pd、La、Pt元素分析铅基体改进效果中发现，加入微量的Pd、La、Pt试剂，水溶液中的铅最高允许灰化温度提高到1150℃、1100℃、1200℃，其中钯的灰化温度达到了1400℃。无机酸作为基体改进剂可以降低过渡过程中碱金属氯化物的干扰，通过高沸点的无机酸控制氯化物的干扰。HNO3能够降低氯化物对铅元素的干扰，HCl在灰化过程中很容易被清除，生成NaNO3而在溶液中添加HNO3可以转化为氧化物，避免了产生化学反应生成氯化铅和二氧化铅，造成灰化损失。H3PO3和H2SO4等氧化物在发生化学反应时，HCl很容易挥发，不会生成盐酸和硫酸盐等盐酸物质，避免氯化铜对铅的干扰。经过对HNO3、H2SO4、HCl以及硼酸在待测样中的石墨炉分析吸收性能，发现HNO3是比较好的基体改进剂。将HNO3作为基体改进剂，不需要消化处理，可以直接测定工业污水中的Pb、Cd元素的测量。
2.2样品消解方法考察
在现行的生活饮用水国家标准GB/T 5749—2006中，测定重金属Pb、Gd含量常见的方法为微波消解法-火焰原子吸收分光光度法以及全自动石墨体加热消解法-石墨炉（GFAAS）原子吸收分光光度法直接进样法两种。前者样品前处理过程操作繁琐，使用的试剂毒性较大；后者过程虽然简单，但是由于待测样基质较为复杂，在后续的仪器测定过程中基体干扰较大，容易影响测定。微波消解法是广泛运用于低含量精密元素测定领域的一种成熟便捷的样品前处理方法，具有消解能力强、消耗溶剂少、可避免待测元素的挥发损失和样品沾污、空白值低、工作环境较好等优点，所以本试验采用微波消解法对样品进行前处理。试验进一步考察了常见的硝酸、硝酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸三种不同体系对样品消解效果的影响。结果发现，硝酸体系有部分样品不能完全消解至澄清；而硝酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸体系均能得到良好的消解效果，鉴于氢氟酸的使用会延长后续的赶酸时间以及有可能造成石墨管的损坏，故本试验选择“硝酸-过氧化氢”体系消解样品。
2.3不同前处理方法重金属准确度和精密度
准确称取2种标准样品，采用传统电热板加热消解法、微波消解法、全自动石墨体加热消解法分别做三个平行，用优化后的升温程序，并加硝酸-过氧化氢改测定重金属Pb、Gd含量。三种消解方法土壤中铅镉的测试结果精密度均能满足要求，全自动石墨体加热消解法结果的精密度最佳。比较而言，传统电热板加热消解法费时较长，消解一批样品约16h，还需要操作人员随时观察消解情况，而且由于电热板加热温度不均匀，每个样品的消解时间有所差异。微波消解法，用时约8h，但消解不完全，消解完溶液会有少量残渣。全自动石墨体加热消解法用时约6h，费时最短，消解过程中每个罐受热均匀，一致性好，待测样消解完全。
3石墨炉原子吸收分析中基体改进技术未来发展方向
虽然石墨炉原子吸收分析技术具有一定的优势，但是依然存在不少问题，尤其是所测定的元素种类比较少，所以还需要进一步的发展。主要从以下几个方面进行：第一，简化石墨炉原子吸收分析过程。石墨炉原子吸收技术灵敏度高，但是样本处理、干燥、灰化、原子化等分析流程比较长，这一定程度上降低了分析效率。因此，对有些固体样品的分析程序简化，缩短干燥或者灰化时间。第二，通过新的理论知识探究石墨炉基体改进技术。国内的杨凡源教授通过气相色谱法发现柠檬酸在石墨炉加热过程中，会产生甲烷、一氧化碳、新生碳和氢气等还原性气体，这些还原气体能够加速金属氧化物的还原速度，并降低待测元素的原子化温度。随着生物、化学科学的进步和发展，给石墨炉原子吸收分析技术提供了很多便利。比如将发生光谱法和X射线等为基体改进技术提供了技术基础。第三，将基体改进技术与石墨管改进技术结合起来，比如在石墨管内涂抹基体改进剂，降低对被测样本中元素的干扰。
结语
工业污水基质复杂，石墨炉原子吸收法测定待测样金属元素的影响因素比较多。基体改进剂的选择及用量、灰化温度、原子化温度、试样稀释倍数等对样品中金属元素的测定结果影响较大。通过大量实验得出工业污水测定时加入5μL1g/L硝酸作为基体改进剂，灰化温度为800℃，原子化温度为1800℃，试样稀释比例为1:10，在此条件下，可降低背景干扰，防止待测元素的挥发损失，且在原子化时到达了最高的原子化效率，大大的提高了待测样中金属元素测定的准确度，精密度和灵敏度。故优化实验条件可有效降低基体干扰，保证测定结果的准确性和可靠性。
参考文献
[1]张烨，高冬，张连中等.基体改进技术在食品痕量元素分析中的应用[J].品牌与标准化，2014，（18）：68-70.
[2]胡曙光，苏祖俭，蔡文华等.石墨炉原子吸收法测定高盐食品中的铅及其干扰消除的研究[J].中国食品卫生杂志，2015，27（4）：394-398.