李良钊
韩山师范学院化学与环境工程学院 广东潮州 521041
摘要：近年来二维光谱概念的兴起，给检测技术带来新的变化，该技术在提高谱图分辨率与扩大检测范围等方面有显著效果，本文从二维光谱的历史及发展做一个简要介绍。
关键词：二维光谱；材料；应用；研究
1986 年，Noda 受二维核磁谱图的启发，提供一个新的方案，提出二维光谱（2D spectra ）的概念［1，2］，起初二维光谱应用于二维红外光谱。二维光谱的产生的原理是基于对由外部微扰所产生的样品体系的动态变化的检测。外部微扰引起样品分子的激发（微扰可以是电磁、化学、光、热等），其局部环境产生变化所检测的瞬态光谱也就有相应的变化，运用相关分析对这些瞬态光谱进行处理，就得到二维光谱。二维光谱可将一维谱图信号扩展到二维谱图，其信息含量显著增大，有利于鉴别基团与分子间的相互作用，二维光谱可用于二维紫外谱图、二维红外谱图、二维荧光光谱、二维太赫兹光谱等，其中二维光谱从处理方法来分可分为二维相关同步谱和二维相关异步谱，二维相关同步和异步结果都是通过二维等高图来表示的，二维光谱的高分辨率能潜在揭示分子内、分子间的相互作用及判断分子各官能团反应的先后顺序。
二维相关光谱的功能与应用
随着创始人Noda将二维相关研究方法从狭义拓展到广义后，扰动的形式由原来的扰动很小的正弦函数扩展到可以为任意复杂形式的函数。而二维相关计算方法的应用范围也从单一的二维核磁谱发展到多种谱学领域，因此二维光谱的应用范围也获得大幅提高，比如相关计算方法扩展到二维相关红外光谱、二维相关近红外光谱、二维相关拉曼光谱、二维相关荧光光谱、二维相关紫外光谱甚至二维质谱技术等领域。此外，二维相关技术还可被应用于异步谱相关，如红外与近红外相关，红外与拉曼相关等等。Noda本人也对二维相关技术在各方面的应用作了多次综述 [1-3]，二维相关光谱的一个重要功能是：二维同步相关谱的交叉峰可反映不同物质间相互作用。人们在运用二维同步相关谱表征分子间相互作用做了很多工作。尉志武教授提出，不同物质间相互作用可通过光谱信号对比尔-朗伯定律的偏离加以反映[4] 这为用二维相关光谱交叉峰反映分子间相互作用奠定了坚实的物理基础。
对二维相关谱而言，徐怡庄课题组设想若通过浓度扰动设计二维光谱，通过合理设计浓度序列，消除二维光谱中与分子间相互作用无关的成份，使二维相关谱成为研究分子间相互作用的有效手段。该课题组围绕这一理论开展了一系列工作。该课题组人员把研究的焦点放在溶解于同一溶液的两种溶质（P, Q）间相互作用上，P，Q 各有一个特征峰（峰位分别为 x P , x Q ），溶剂的吸收峰不与 P，Q 的特征峰重叠。他们配制一系列含 P，Q 的溶液，并以 P，Q 的浓度变化作为外部扰动构建二维相关光谱。其设想这样做的好处是构建二维相关光谱的数学物理模型，结果直观、清楚且光谱行为可控。通过合理设计 P，Q 浓度序列，使 P，Q 的动态浓度向量相互正交。这样，在构建二维同步相关谱时，与分子间相互作用无关的成份通过正交向量点乘被消除掉。这使光谱信号中与分子间相互作用有关的，对比尔-朗伯定律偏离成分以交叉峰的形式出现在二维同步相关光谱，由此发展出同步正交样品设计方法（orthogonal sample design scheme,简称 OSD 方法） 。徐怡庄课题组也利用 Hilbert-Noda 变换矩阵的数学性质，发展出异步正交样品设计方法（Asynchronous orthogonal sampledesign scheme, 简称 AOSD 方法） 该方法使二维异步相关光谱的交叉峰亦可反映分子间相互作用，即使 P, Q 特征峰发生光谱重叠，仍可通过（x P , x Q ）附近以交叉峰反映 P, Q 间的相互作用。徐怡庄课题组还发展出双正交样品设计方法(Double orthogonal sample design scheme, 简称DOSD 方法)，该课题组同时利用二维同步相关谱和二维异步相关谱反映分子间相互作用，研究结果表明，分子间相互作用引起的谱峰峰位、峰宽微小变化可用二维同步、异步相关谱的交叉峰的花样加以反映；即基于正交样品设计的二维相关光谱可起到光谱分辨率增加作用，值得指出的是，该课题组利用物质谱峰的峰位、峰宽和摩尔消光系数的变化为人们深化认识分子间相互作用所导致的溶质的结构、聚集状态，微环境的变化提供了新的机会。该课题组注意到，在很多情况下，分子间相互作用会导致物质特征峰的峰位、峰宽和摩尔消光系数同时发生变化，这使相应的二维相关谱的交叉峰花样过于复杂，难以分析出物质特征峰发生了何种变化。为解决这一问题，该课题组发展出双异步正交样品设计方法。
该方法可把二维异步相关谱分解为两个互补的子谱，分子间相互作用引起的峰位、峰宽及摩尔消光系数变化可用这对二维子谱不同区段的交叉峰反映。这使详细研究分子间互作用相关的谱峰峰位、峰宽和摩尔消光系数的变化成为可能，徐怡庄课题组运用各类 方法开展一些工作，[5-9]其他课题组也将其他微扰动用于其他生物分子的相互作用。
二维光谱在高分子材料研究中的应用
二维光谱除了开拓新的研究方法外，二维光谱研究还开辟了新材料与新材料的研究范围，二维光谱创始人Noda用二维光光谱检测可生物降解聚酯，该课题组采用迅速冷冻熔化的生物可降解聚酯，并监测在羰基拉伸及拉曼光谱极低频区域结晶化过程中拉曼光谱的演变。其采用二维光谱是通过两个独立的光谱变量定义的平面图获得的，相当于两个拉曼位移轴，通过应用一种形式的拉曼光谱的时变演化而交叉相关。通过沿第二维扩展重叠的频带，表观频谱分辨率得到增强。
由此获得的二维拉曼相关谱提供了关于拉曼强度变化的相对方向以及结晶过程中强度变化的顺序的信息。因此，结晶过程的非常详细的逐步的机械描述被揭示，涉及晶体成核，初级晶体生长然后形成层状结构，以及随后在层状物之间的受限空间中的次级晶体，其课题组认为二维光谱研究材料结晶方面具有巨大的潜力。
结论与展望
二维光谱 由于它可用于非常广泛的应用领域，除了塑料、橡胶和其他材料的进一步研究之外， 也可用于生物医药领域研究，目前二维光谱研究技术已经拓展到二维凝胶渗透色谱，二维太赫兹光谱，二维X射线衍射谱等领域。今后随着仪器的改进与算法的开展与更新，二维相关光谱的研究方法及其计算方法也必将不断更新换代（二维样品样品相关技术、二维杂化相关分析技术），检测灵敏度也会不断提高，检测范围也会不断扩大。日后该检测方法在医学、化学、材料、刑侦、生物等领域将获得更大更多的应用与发展。纵观近三十年发展历史中，从最初的二维红外光谱到广义二维光谱，从变量与变量相关到样品与样品相关。从单体系单变量到双体系双变量，二维光谱在众多研究人员推动下得到一步步深入发展与完善，未来必将与多种谱学相结合，使二维相关振动光谱的发展有着更为广阔应用前景。
参考文献
1 I. Noda, Two-dimensional infrared-spectroscopy, J. Am.Chem. Soc., 1989, 111, 8116–8118.
2I. Noda. ‘‘2-Dimensional Infrared (2D IR) Spectroscopy—Theory and Application’’. Appl. Spectrosc. 1990. 44(4): 550-561
3 I. Noda. ‘‘Generalized 2-Dimensional Correlation Method Applica-ble to Infrared, Raman and Other Types of Spectroscopy’’. Appl. Spectrosc. 1993. 47(9): 1329-1336
4.Z W Yu, Chen L, Sun S Q, et al. Determination of selective molecular interactions using two-dimensional correlation FT-IR spectroscopy. JPCA, 2002, 106: 6683
5. Qi, H. Li, K. Huang, et al. Orthogonal sample design scheme for two-dimensional synchronous spectroscopy and its application in probing intermolecular interactions. Applied Spectroscopy,
2007, 61: 1359.
6. J. Qi, K. Huang, X. Gao, et al. Orthogonal sample design scheme for two-dimensional synchronous spectroscopy: Application in probing lanthanide ions interactions with organic ligands in solution mixtures. J. Mol. Struct., 2008, 883: 116.
7. J. Chen, C. Zhang, H. Li, et al. Patterns of cross peaks in 2D synchronous spectrum generated by using orthogonal sample design scheme. J. Mol. Struct., 2008, 883: 129.
8. Y. Liu, C. Zhang, S. Liu, et al. Modified orthogonal sample design scheme to probe intermolecular interactions. J. Mol. Struct., 2008, 883: 124.
9. H. Li, D. Tao, J. Qi, et al. Dipole–dipole interactions in solution mixtures probed by two-dimensional synchronous spectroscopy
致谢：本论文感谢广东省教育厅创新强校项目2018KTSCX141与潮州科技项目2018GY47、韩山师范学院博士启动项目QD20180108 支持和资助。