神华榆林能源化工有限公司 陕西省榆林市 719302
摘要：甲醇制烯烃技术即MTO技术在煤制低碳烯烃产业中具有举足轻重的地位[1],[2],[3]。但现阶段使用的MTO催化剂在反应过程中生成积碳[4]，降低了产物低碳烯烃的选择性和甲醇的转化率[5]。因此，检测控制MTO催化剂积碳含量，尤为重要。利用高频红外碳硫仪、热重分析仪、紫外积分球分析仪三种不同仪器，分别测定MTO催化剂积碳含量。测得三种方法实验数据相对标准偏差依次为1.59，1.35，0.27,置信度满足90%，验证三种分析方法都适于MTO催化剂积碳含量检测要求。同时，发现高频红外碳硫仪分析法和热重分析仪分析法存在系统误差，并提出改进建议；验证了紫外积分球分析法的准确性。
关键词：催化剂；积碳；高频红外；热重；紫外积分球；MTO
New Research on Methods of Testing Coke Deposition in MTO Catalyst
XIE Lijuan
SHENHUA YULIN Energy CO. LTD. of Chemical Industry, YULIN City SHANXI Province Postal Code: 719302 China
Abstract：The technology of methanol to olefin, commonly known as MTO has important part in the industry of the low carbon olefin process from coal. But now the catalyst used to the reaction of MTO produces coke deposition, which reduce selectivity of composition of the low carbon olefin products and conversion rate of methanol. Therefore it is important to monitor and control the coke deposition of catalyst on the reaction of MTO. Methods of high frequency infrared CS Analyzer, TGA and integrating sphere system from Ultraviolet spectrophotometer were studied and used to test quantitative analysis of coke deposition of MTO catalyst. Factors on testing, accurately, coke deposition of MTO catalyst were also explored. The RSD of experimental results respectively are 1.59, 1.35, 0.27.Conclusion: that all of three methods could satisfy with testing coke deposition of MTO catalyst，method of integrating sphere system from Ultraviolet spectrophotometer is prime for environmental protection and cyclic utiliz ation of matter.
Key word：catalyst； coke deposition； high frequency infrared； TGA； integrating sphere system from Ultraviolet spectrophotometer； MTO
本文作者分别研究了高频红外碳硫仪分析法、热重分析法和紫外积分球分析法，对MTO催化剂积碳含量进行测定，并且对这三种方法进行了研究比较，最终得出结论。
实验部分：
1高频红外碳硫分析仪测定MTO催化剂积碳含量
1.1方法原理[6]
试样与加速剂（助熔剂）一起，在高频感应炉的纯氧气流中，以高温燃烧，使碳转化为二氧化碳或一氧化碳。除去水，通过红外线吸收，测量由氧气流载入的二氧化碳或一氧化碳。
1.2仪器、设备和试剂
HW2000型高频红外碳硫仪：南京凯迪高速分析仪器有限公司；
干燥器；
分析天平：感量0.001g；
瓷坩埚：Φ23-25mm；
氧气：纯度大于99.5%（体积分数）；
碳标样：10.0020%；
助熔剂：钨粒，Φ1mm-Φ1.5mm(纯度≧99.95%)；纯铁，纯度≧99.8%
1.3试验步骤
1.3.1准备工作
坩埚的处理：坩埚在使用之前，预先放在燃烧炉内，于（1300±50）℃高温下燃烧2h，然后冷却室温，取下并放入干燥器中，备用。
1.3.2工作曲线的制备
1.3.2.1打开红外仪器电源预热30min，打开电脑、天平正常运行等待状态。
1.3.2.2调节减压阀出口压力0.18-0.2Mpa。
1.3.2.3检测气路正常。
1.3.2.4选择好通道及参数：分别取碳的质量分数为10.0020%的标样 0.05、 0.1、0.3、0.5、0.7、0.8g置于坩埚中，再加助熔剂钨粒（约1.5克左右），逐一测定碳标样，通过计算机处理，绘制工作曲线。
1.3.3样品分析
在1.3.2工作曲线条件下，用分析天平在坩埚内准确称取0.4-0.5g的样品，在样品上平铺一勺钨粒（约1.5克左右），进行分析得出数据。
1.4结果与讨论
1.4.1影响因素
坩埚对分析结果影响较大[7]，须在烘箱中加热至（1300±50）℃烘2h，冷却至室温，取出放入干燥器中备用。
实验结果表明氧气钢瓶减压阀压力控制在0.18-0.2Mpa，测得数据精密度较好。
试验表明，样品质量在0.4-0.5g之间时，数据平行性好。
助熔剂的作用是可以改善样品的熔融性质，能使碳瞬间与氧结合生成CO或者CO2。同时要将助熔剂均匀平铺加在样品表面，如果加入助熔剂未均匀覆盖在样品上，也会造成数据不稳定，误差很大。
1.4.2 对同一样品进行5次分析，测定精密度实验数据如表1所示：
表1 精密度试验（质量分数）%
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注：该组数据仅为大量实验数据中的一组，依据Q检验法可知，测得数据满足置信度为90%的要求，适于测定MTO催化剂积碳含量检测。
1.4.2对新鲜MTO催化剂进行3次分析，测定数据如表2所示:
表2 新鲜MTO催化剂（质量分数）%
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注：新鲜MTO催化剂，即未使用过的MTO催化剂。
方法改进建议:扣除新鲜MTO催化剂中的碳、氢、氧组分影响。
2梅特勒-托利多热重分析仪测定MTO催化剂积炭含量
2.1方法原理[8],[9]
热重分析仪是测量样品在给定条件下，由于加热、冷却或恒温等程序控温过程中发生的重量变化。热重曲线（TG曲线），以温度T或时间t为横坐标，以质量m（或质量参数）为纵坐标，它反映了在升温或降温过程中物质质量与温度或时间的函数关系。
2.2仪器、试剂和材料
梅特勒-托利多热重分析仪：江苏科器材有限公司
氧化铝坩埚：70ul；
镊子（坩埚专用）；
加样铲（专用）；
粉料加样漏斗（专用）；
2.3实验步骤[8],[9]
2.3.1打开仪器，打开恒温水浴槽，设定温度22±0.1℃。打开空气和氮气阀（压力<0.2MPa），调节反应气流量为50mL/min,保护气流量为20mL/min，待温度和气流稳定后，依次打开TGA仪器、电脑STARe软件界面，进入工作主界面。
2.3.2新建方法
设置参数，并保存，输入方法名称，升温程序等保存。根据标样的含碳量测定情况，确定试验结果数据处理的温度范围，进行结果计算。
2.3.3做空白实验
新建方法必须先做2-3次空白坩埚实验以除去空白误差。仪器默认取最后一次空白曲线作为扣除空白曲线。也可设置具体某次试验作为空白。
2.3.4测量步骤
选择方法开始实验，待仪器可以检测时，打开炉体，放入空坩埚再关闭炉体，去皮。按同样步骤称量样品质量，称样量一般在5 mg -10mg范围内。待质量稳定后，在Sample 菜单中输入样品名称，质量，点击OK。点击Send Experiment，点击右下角OK开始实验。试验完成后,打开炉体取出坩埚，仪器自动回到待机状态。
2.3.5数据处理
实验完成后，曲线会自动保存到数据库中，曲线纵坐标双击显示质量,横坐标双击显示温度。选择Math /1st Derivative对热重曲线（TG曲线）求一阶导数，将Order 设为1，Points（点数）通常设为50（点数越多曲线越光滑），点击OK。点击工具栏中的（排列坐标系）将两条曲线分开，对导数坐标相应区域画框，点击TA/Step Horiz（热重台阶高度）对框内时间段曲线作分析，单击热重台阶上的左（右）限可左右拖动。处理完成后，记录实验结果。
2.4结果与讨论
2.4.1对同一样品进行5次分析，测得精密度实验数据如表3所示：
表3 精密度实验（质量分数）%
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注：该组数据仅为大量实验数据中的一组，依据Q检验法可知，测得数据满足置信度为90%的要求，满足MTO催化剂积碳含量检测要求。
2.4.2对新鲜MTO催化剂进行3次分析，测定数据如表4所示：
表4 新鲜MTO催化剂（质量分数）%
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注：新鲜MTO催化剂，即未使用过的MTO催化剂。
2.4.3影响因素[9]
称量温度应降至25℃左右，样品量控制在5mg-10mg，样品要平铺坩埚内。
方法改进建议:在空白中扣除新鲜MTO催化剂中的碳、氢、氧组分影响。
3紫外积分球测定MTO催化剂积碳含量
3.1原理[10],[11]
用紫外漫反射光谱法测定样品的吸光度直接得到催化剂的积碳含量。根据已知积碳含量、性质相同的催化剂样品进行紫外漫反射测定，得到波长对应的吸光度，并对积碳含量和吸光度作回归分析方程，然后对未知积碳含量、性质相同的催化剂作紫外漫反射光谱得到相应吸光度，根据回归分析方程可直接得到其吸光度对应的积碳含量。
3.2仪器及材料试剂
紫外积分球Lambda 650S:力臻卓越科学仪器有限公司
固体粉末样品杯；
不锈钢镊子；
毛刷；
洗耳球；
酒精(>75%)；
医用脱脂棉；
培养皿；
反射标准白板1个；
标准黑板2个；
3.3实验步骤
3.3.1开机，打开工作软件主界面。
3.3.2新建方法
本方法依据样品吸光度趋势曲线以及紫外吸收定量规律的特点，选择波长定量，波长为630nm,纵坐标为吸光度（A），横坐标为MTO催化剂积碳含量，其他选项为默认值。利用不同性质标样测得吸光度值与标样碳含量值分别建立回归方程。在处理菜单中，设置回归方程。待生催化剂回归方程为y=8.4345x-0.3547,再生催化剂回归方程为y=7.8086x-2.2224。
3.3.3样品测定
选择相应方法如“MTO催化剂积碳含量测定”，右键单击“运行”，进入该方法界面。软件自检结束后，输入样品信息，放入白板和黑板仪器校准。电脑提示放入样品时制备样品。将待测定样品，用药勺平铺在粉末样品杯中，盖上石英玻璃、杯盖，拧紧样品杯，用毛刷将样品杯擦干净，并用蘸取酒精的脱脂棉将石英玻璃表面的样品粉末擦拭干净，用洗耳球吹干。及时取出白板和黑板，白板及时盖上盖子保护，以免被污染。将样品放入反射率测定窗口点击开始进行测定。
测定完成后将样品回收、待用，并将固体样品杯清理干净，继续分析样品实验步骤同上。
3.3.3.4数据处理
分析完成后，点击“结果”查看分析数据并记录。
3.4结果与讨论：
3.4.1对同一样品进行5次分析，精密度实验数据如表5所示：
表5 精密度实验（质量分数）%
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注：该组数据仅为大量实验数据中的一组，依据Q检验法可知，测得数据满足置信度为90%的要求，满足用于MTO催化剂积碳含量检测。
3.4.2对新鲜MTO催化剂进行2次分析，测定数据如表所示:
表6 新鲜MTO催化剂（质量分数）%
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注：新鲜MTO催化剂，即未使用过的MTO催化剂。
结论
本文研究了利用高频红外碳硫仪分析法、热重分析仪分析法、紫外积分球分析法三种方法测定MTO催化剂积碳含量的原理、实验过程、实验结果、影响因素。得出结论如下：三种方法精密度都可满足测定MTO催化剂积碳含量的测定要求。高频红外碳硫仪分析法和热重分析仪分析法分别测定新鲜催化剂中积碳含量值分别是1.02和1.05，证明这两种方法存在系统误差，需在测定值中扣除新鲜催化剂中碳、氢、氧元素的影响。紫外积分球分析法测定新鲜催化剂积碳含量为0.004，可以忽略不计，验证了此方法的准确性为三种方法中最好的。
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通讯作者：谢立娟，女，硕士研究生，研究聚烯烃催化剂.