李渊科
内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017000
摘要：长期以来，以石油为原料的烯烃在市场中占据主要地位。然而，随着我国石油化工产业的发展，国内石油资源不足，原油生产能力无法满足下游石化企业的生产需要，作为优质烯烃生产原料的石脑油严重供应不足，主要依赖进口，导致国内烯烃生产成本高，市场竞争力减弱，因此以煤或天然气为原料的甲醇制烯烃技术尤其契合于我国富煤贫油少气的资源状况，该技术可以使我国成功摆脱烯烃产品对石油资源的严重依赖，发挥国内资源优势，有效降低石油对外依存度。
关键词：甲醇制烯烃；分离技术；应用
前言
甲醇转化为烯烃的反应产物为富含C2~C4低碳烯烃的混合物，在甲醇制烯烃MethanoltoOlefins,MTO工段的工艺流程中，对产物中的水、少量的油、微量的含氧化物及夹带的催化剂粉尘等进行了分离与脱除，并对未转化的少量甲醇进行了提浓加以回收利用。但初步处理之后的反应气仍需要针对烯烃下游利用的要求进一步分离提纯。聚合级乙烯、丙烯的纯度要求最高，也是烯烃下游的主要利用方向，从技术上讲，其分离流程也相对复杂。MTO工艺的反应气体中乙烯、丙烯含量高，甲烷、氢气含量低，且含有少量氧化物，不含硫化氢，C4以上组分含量低、二烯烃含量极低。目前，工业上应用的MTO烯烃分离技术大体分为前脱丙烷流程技术和前脱乙烷流程技术。然而不管哪类分离技术，核心的分离操作都是包括脱甲烷、脱乙烷、乙烯精馏、丙烯精馏及脱丁烷等在内的复杂精馏过程。
1传统深冷分离流程趋于淘汰
早期MTO产品气的烯烃分离流程是从传统轻烃或石脑油蒸汽裂解制乙烯工艺的裂解气分离流程演变而来，沿用的是深冷分离技术，如早期的UOP前脱乙烷分离流程。脱甲烷塔进行碳一与碳二烃类分离时采用的深冷分离方法，需配套丙烯制冷压缩机与乙烯制冷压缩机用来提供多种不同温度等级的冷量。如一100种的乙烯冷量，导致分离系统复杂、设备投资大、能耗高。自从MTO脱甲烷塔引入中冷油吸收方法，省去了乙烯制冷系统，其综合能耗和设备投资大幅降低，受其冲击，传统深冷分离流程基本趋于淘汰。
2中冷油吸收分离流程趋于成熟
2.1 Lummus前脱丙烷分离流程
LummuS前脱丙烷工艺流程是目前国内工业应用最多的分离流程。MTO产品气经冷却、压缩、水洗、碱洗、干燥后送人脱丙烷塔。脱丙烷塔底物流送至脱丁烷塔分离出混合C4组分，脱丙烷塔顶物流经脱甲烷塔脱除氢、碳一组分后送至脱乙烷塔，脱乙烷塔顶物流送至乙烯精馏塔分离出乙烯产品，塔底物流送至丙烯精馏塔分离出丙烯产品。该流程采用丙烯作为冷剂，有7℃、-24℃、-40℃三个温位等级。其中，高、低压脱丙烷塔用7丙冷剂，脱乙烷塔冷凝器用-24℃冷剂，脱甲烷塔和乙烯精馏塔冷凝器等都用-40℃冷剂。产品气经四段压缩达到脱甲烷塔进口压力，脱甲烷塔顶采用丙烯精馏塔的塔底丙烷作为吸收剂。
2.2惠生前脱丙烷一预切割一油吸收分离流程
惠生前脱丙烷一预切割一油吸收工艺是市场份额最大的国产化甲醇制烯烃分离技术，具有流程简单、能耗低、产品回收率高等优点。MTO产品气经冷却、压缩、水洗、碱洗后送至三相分离器分离，凝液相送至凝液汽提塔，气相干燥后送至脱丙烷塔。凝液汽提塔中大部分C4及以上组分将被分离出来送至脱丁烷塔，其他组分返回至压缩机三段入口进行循环。脱丙烷塔顶物流送至预切割塔一油吸收塔分离出甲烷和氢，预切割塔底物流送至脱乙烷塔。脱乙烷塔顶物流送至乙炔转化器、乙烯精馏塔分离出合格乙烯产品，脱乙烷塔底物流送至丙烯精馏塔分离出合格丙烯产品。
该流程丙烯冷剂采用7℃、-6℃、-24℃、-40℃四个温位等级。脱甲烷系统采用预切割与油吸收相结合的方式；增设凝液汽提塔，减轻脱丙烷塔负荷；脱丙烷塔采用单塔形式；与国内外其他技术相比，乙烯回收率能提高1％以上，同时能减少25％的吸收剂用量。
2.2 KRE前脱丙烷分离流程
KBR前脱丙烷流程在国内工业应用较少，目前仅在内蒙古鄂尔多斯久泰能源公司UOP—MTO工艺上采用，且已经投产。MTO产品气经冷却、压缩、水洗、碱洗后送至三相分离器分离，凝液相送至凝液汽提塔，气相干燥后送至脱丙烷塔。凝液汽提塔中大部分C4及以上组分将被分离出来送至脱丁烷塔，其他组分返回至压缩机二段人口进行循环。脱丙烷塔顶物流经三段压缩后送至脱甲烷。脱甲烷塔顶吸收段分离出甲烷和氢，其他组分经脱甲烷塔汽提段塔底送至脱乙烷塔，脱乙烷塔塔顶物流送至乙炔转化器、乙烯精馏塔分离出合格乙烯产品，脱乙烷塔底物流送至丙烯精馏塔分离出合格丙烯产品。该流程产品气压缩机采用三段压缩；增设凝液汽提塔，减轻脱丙烷塔负荷；脱丙烷塔采用单塔形式；脱甲烷塔分为吸收段和汽提段，提高乙烯回收率。
2.3 UOP/Hydro公司的MTO工艺
UOP公司和NorskHydro公司最早于1995年的第四届天然气转化国际会议上发布了以天然气为原料合成甲醇并采用自主研发的MTO100甲醇转化烯烃专用催化剂进一步生产烯烃的MTO过程及中试装置的运行数据。UOP公司采用快速流化床作为MTO反应器，鼓泡床作为MTO再生器，充分利用了其在FCC再生器设计方面的优势。2005年，UOP公司提出了MTO和烯烃裂解过程（OlefinCrackingProcess,OCP相结合的工艺。技术上，OCP可将MTO工艺中副产的C4及以上烃类催化裂解为乙烯和丙烯，从而提高选择性。TOTAL于2008年在比利时Feluy建设了MTO-OCP结合工艺验证装置，该装置将来自MTO工艺的C4~C6烯烃送入OCP单元的固定床反应器中，在专用沸石催化剂作用下于500~600°C和0.1MPa下裂解为丙烯和少量乙烯，据称，该组合工艺使乙烯和丙烯二者的总选择性达到了85%～90%。惠生（南京）清洁能源股份有限公司于2011年选用UOP技术，在江苏南京建设了90wt/a甲醇制30万吨烯烃的MTO装置，并于2013年9月开车成功。斯尔邦集团也在江苏连云港建设了240wt/a甲醇制80万吨烯烃的装置，并已投产。
2.4其他工艺
除了前面提到的甲醇制烯烃技术之外，中石化上海石油化工研究院开发了SMTO和SMTP两种工艺。此外，清华大学和中国化工集团等单位合作，开发了基于流化床反应器的甲醇制丙烯的FMTP工艺。该工艺内的两个流化床反应器分别用于完成甲醇转化反应和乙烯丁烯制丙烯两个主要反应。流化床反应器有利于移出甲醇转化反应放出的热量，而乙烯丁烯制丙烯反应器内采用清华大学自主研发的SAPO-18/34混晶分子筛为催化剂，该催化剂的微孔道结构可有效地限制异丁烯、C5以上组分的产生，从而提高产物中乙烯和丙烯的收率。
结束语
甲醇制烯烃技术从实现工业化应用发展至今已取得了巨大的进步，但技术的进步是无止境的。近年来，科学界和产业界对MTO技术的基础研究和应用研究仍然保持着浓厚的兴趣。在现有技术中，科学界在催化剂方面的创新是一个重要的努力方向，遗憾的是，目前大多MTO技术还没有发挥出催化剂应有的最佳性能。因此，MTO技术在催化剂、反应器类型等方面还有充分的创新空间。
参考文献：
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[2]吴德荣．MTo与MTP工艺技术和工业应用的进展[J]．石油化工，2015，44(1)：1—10．