安鸿义 刘海波 郭迎青 马强
中国铝业青海分公司铸造厂 青海省 西宁市 810100
摘要：Al-T-B作为铝合金的异质晶粒细化剂已长达40年了。已经证明，AlI-Ti-B的使用是铝合金获得有益冶金和力学性能实际有效的方法。但是，由于二硼化物粒子聚集牵涉到的许多质量问题至今不能解决，所以铝业界长期以来希望找到一种代替品。介绍了AI-T-C晶粒细化剂的最新进展和国产Al-Ti-C的研制开发。晶粒细化试验结果证明，国产Al-Ti-C的细化效果比进口Al-Ti-B的好。在工业纯铝铸轧板的初步试用中获得了较好的结果，在A3S6合金中已获得了工业应用。
关键词：铝合金；Al-Ti-B晶粒细化剂；
AI-Ti-C晶粒细化剂铸锭是变形加工产品多段加工的第一步。铸锭质量影响加工产品最终的性能。晶粒细化能大改善铸锭的均匀性，提高力学性能和铸造速度，防止铸锭裂纹和产生羽毛状晶。工业实践中使用最广的晶粒细化剂Al-Ti-B，至今它虽然仍是铝工业中优先选用的细化剂，但是硼化物粒子聚集带来的一些难以克服的缺点也困扰了铝工业几十年。为此，铝工业长期以来希望找到一种AlI-Ti-B的代替品，Al-T-C便是其中的选择之一。
一、铝晶粒细化剂的发展
实践证明，钛能在铝中产生很好的晶粒细化作用，但是在亚包晶成分下钛细化作用很弱。进一步得知加入硼时钛的细化作用大大提高，使用Al-Ti-1B加入0.005%Ti 便能起到很好的晶粒细化作用。Al-5Ti-1B由于存在大的TiBz聚集物、KAIF、氧化物和其他非金属夹杂是不令人满意的。为此，作为折衷开发了含低硼的Al-5Ti-0.2B，其优点是：没有大的TiB：聚集物；二硼化物粒子尺寸小(~1 μm)；非金属夹杂少；较好的晶粒细化性能。在此期间也开发了低T/B比的Al-3Ti-1B合金，并于1985年首次应用。由于铝加工产品质量的不断提高，铝工业要求不含TiB的中间合金，20世纪80年代，英AB(Anglo-Blackwells )公司开发了Al-6%Ti-0.02%C合金。它克服了含TiB的中间合金的缺点，但T/C比高(300:1)，为提供所需的TiC晶核，钛加入量多。1993年美国SMC与Alcoa公司合作开始研制一种AITiC。要求大大减少T/C比，并保留TiC粒子尺寸小、非金属夹杂含量低、不存在未反应的碳，能在铸造生产条件下广泛使用。结果于1995年SMC开发成功了新一代 AITiC:A1-3%Ti-0.5%C2，1996年Alcoa公司开始工业应用。Al-3Ti-0.15C中TiC粒子数约为同体积Al-6Ti-0.02C的3倍，用前者取代后者，在相同添加量下 TC粒子数将增加5倍。
二、提高Al-Ti-B细化效果的新措施
自从60年代以来，ATiB一直是铝工业优先采用的晶粒细化剂。尤其是近10年来，为了满足铝加工产品不断提高的质量要求，晶粒细化剂供应工业也有了相应的进步。在细化效果上，对于99.7%AI，晶粒细化尺寸20世纪70年代为200~150μm，而90年代约为150～120 m1。如英国 LSM 1994年10月推出的AITiB丝新的质量标准规定晶粒细化效果是：对99.7%AI采用TP-1 法，每吨铝液加入2kg5/1AITiB，2 min晶粒尺寸为140 μm以下。
在金属纯净度上也有了很大的改善。尽管如此，Al-Ti-B合金中的TiB，粒子能在熔体中聚团，在不同产品中引起质量问题：箔材轧制期间，TiB粒子损伤轧辑表面和引起箔材针孔、裂纹；在印刷版基铝板上引起表面缺陷，造成挤压型材表面划伤；给飞机结构件厚板带来不良的力学性能的影响；在含Zr和Cr的铝合金中，这些元素与TiB.相互作用引起TiB中毒，造成晶粒不均匀。为了避免这些缺陷，铝工业界很久以来便希望能有一种可接受的代替品。最近，英国剑桥大学材料科学冶金系的A. Tronche等人发表了题为：“铝合金晶粒细化剂的设计”的报告，提出了提高有效晶核数来提高Al-Ti-B晶粒细化效率的研究。晶粒细化剂的效率，可以用凝固产品中每单位形核粒子的粒子数予以定量，即效率=晶粒数/加入的粒子数。据此得出，Al-5Ti-1B细化剂的效率是非常低的，约为10+至10，即加入的粒子数最多仅有1%成为有效的。最佳晶粒细化剂应是：①被孕育的合金晶粒尺寸应尽可能小；②加入的粒子的最大百分数成为形核中心。研究表明，当平均直径为2 μm时细化剂是最有效的，这样直径粒子的细化剂可使晶粒尺寸比工业细化剂的细50至100 μm。达到高效率只能通过：①消除多数小的无效粒子，它们对细化剂粒子总的体积分数没有重要影响；②使粒子总数减少至晶粒尺寸最佳条件。平均直径2μm是最有效的细化剂，其效率约为20%。这个方法也可能大大减少 TiBz多余粒子的有害作用。为了消除TiB.带来的缺陷，最近挪威Hydelko Al-Ti-B中间合金公司开发了一种金属纯净度高、细化效果好、不含TB粒子的AIiB，用于变形铝合金的商品名叫“Hydloy”。与Al-5Ti-1B相比，Hydloy具有接近量T/B比的成分：Al-1.2%Ti-0.5%B。它不含有TiB和TiAl，只含有(Al,Ti)Bx，其(Al,Ti)Bz的相X=0.35(普通二硼化物的X<0.05)。由于T和B的含量低，使盐/氧化物夹杂含量少，因而合金较纯，效果较好。在应用上，因为Hydloy只含活性的(Al，Ti)B.粒子，所以可以取代所有已知(T/B)比>2.3的AITB晶粒细化剂。自从Cibula发现TC和TiB,是铝有效晶核以来已半个世纪了，由于铝熔体不润湿碳，合金化困难，长期以来AI-Ti-C中间合金未实现工业化。20 世纪80年代中期Bancrji 和Rcif研制了Ti/C比为5:1的Al-5%Ti-1%C中间合金并发表了专利，但未实现工业化。80年代后期，美国KBA(KB Alloys)开发了 KBX-22 AI-Ti-C，其Ti的质量分数为3%~6%，C为0.01%~0.1%，并指出碳超过0.1%没有作用，与英国AB公司的Al-6%Ti-0.02%C同属高Ti/C比(>300:1)的Al-Ti-C。90年代后期开始工业应用的新型Al-Ti-C为中等T/C 比（20:1)的Al-3%Ti-0.15% C[21和 Al-5%Ti-0.25%C。
结束语:
铝晶粒细化剂工业的发展历史可追朔至二战后铝工业大发展时期。为了满足铝工业发展的需要，晶粒细化剂工业，在产量、质量和采用先进技术上都有了相应的不断进步。20世纪40年代铝轧制和挤压使用的锭是低产的铁模铸造。铝工业发展的革命性变化是采用更快速的半连续铸造，这必须解决许多技术上的问题，要求合理的铸造而不产生铸锭裂纹、偏析和形成羽毛状晶，于是晶粒细化从混合盐发展为AITiB锭和丝。由于AITiB中TB.带来的一些质量问题，铝工业界长期以来希望得到一种代替品。AITiC便是其中的优先选择，它的细化效果与AITiB相似或更好，但克服了与TiB,有关的缺点。在细化机理上，AITiC区别于AITiB的是TC自身能使α-Al成核，而TiB必须有表面铝化物层。TiC具有与铝相同的面心立方晶体结构和非常近似的晶格常数，熔点很高，为3147℃，非常稳定，可能是铝熔体结晶理想的晶核，并对Zr、Cr中毒免疫。
参考文献:
[1]高泽生.新一代 Al-Ti-C 晶粒细化剂的研究与开发[J].轻合金加工技术,1999，(3):8-11.
[2]李精福.铸造铝合金精炼技术现状及发展[J].低碳世界,2018(06):330-331.
[3]刘静安.铝加工技术发展与挑战[J].中国金属通报,2013(02):16-21.