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CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化脱除VOCs的性能及动力学研究

发表时间：2020/11/17 来源：《基层建设》2020年第21期作者：李淑敏

[导读] 摘要：挥发性有机物造成的灰霾天气严重危害人体健康和环境。

        天津市恒泰环境科技发展有限公司天津市 300450
        摘要：挥发性有机物造成的灰霾天气严重危害人体健康和环境。催化氧化技术的核心是高效催化剂的研发，活性高、选择性好和稳定性强催化剂研发是催化领域研究的重点。CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂催化氧化乙酸乙酯和甲苯经Power-law动力学模型数据拟合后，ln（-ri）与lnCi均表现出较好的线性关系（r2=1），均符合一级反应动力学方程。
        关键词：催化氧化，机理，动力学，甲苯，乙酸乙酯
        1.前言
        催化氧化技术因其燃温度低、效率高、能耗低和无二次污染等独特的优势在VOCs消除中得到了一定的应用。催化氧化过程的关键是高效催化剂的研发，包括催化剂的物理化学性质以及其在VOCs催化脱除中操作的温度范围。催化氧化处理VOCs的催化剂主要：Pt、Pd、Au等贵金属负载型催化剂和CuO、Co3O4、NiO等过渡金属氧化物负载型催化剂。
        大量的VOCs动力学研究主要集中于金属催化剂上单组分VOCs的催化氧化。VOCs催化氧化过程中有几种常见的动力学模型：（1）幂指函数动力学（Power-law）；（2）吸附动力学模型（Langmuir–Hinshelwood，Eley–Rideal）；（3）氧化还原机理动力学模型（Mars-van Krevelen）。较多研究者主要研究的是单一VOC催化氧化过程符合Mars-van Krevelen动力学模。而对于负载型过渡金属催化剂催化脱除VOCs的动力学模型研究少有文献报道[1]。
        本文主要考察了CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂上乙酸乙酯和甲苯催化氧化动力学行为和反应路径，并采用Power-law动力学模型对乙酸乙酯和甲苯催化氧化过程进行拟合，期望得到相关的动力学数据，为VOCs催化脱除的工业应用提供基础理论数据。
        2.实验
        2.1 催化剂制备
        采用浸渍法制备一系列不同Ce/Zr摩尔比的CuCexZr1-xOy/ZSM-5（实验中用CuCe1Zr3/Z、CuCe1Zr1/Z和CuCe3Zr1/Z标记不同Ce/Zr摩尔比催化剂。）催化剂，Si/Al原子比为25的H/ZSM-5载体由南开大学提供。首先，将一定量的硝酸铜、硝酸锆和硝酸铈溶于去离子水中，将20 g的H/ZSM-5载体在搅拌状态下加入到上述混合溶液中，静置24 h后蒸干。得到的催化剂前驱体在105 oC下干燥6 h 550 oC焙烧4 h后即可得到CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂，其中活性组分氧化铜含量均为4 wt%，Cu/（Ce+Zr）的摩尔比为1：1。催化剂在20 MPa下压片，制粒过筛后，取20-40目的颗粒备用。
        2.2 催化剂表征
        紫外-可见漫反射（UV-vis）光谱采用U-4100型测定分析催化剂价电子迁移特性。粉末样品装入石英池中，波长扫面范围200-800 nm。
        样品的表面价态及组成，采用Perkin-Elmer PHI-1600 ESCA X射线光电子能谱仪（XPS）测定，X射线源为Mg阳极靶（1350 eV）。各物种的结合能值以C1s（Eb=284.8 eV）为内标校正。
        O2程序升温脱附使用PCA-140化学吸附仪（彼奥德）测定。称量~200 mg催化剂填充在U形石英管中，在O2气氛（30ml/min）下以20 oC /min 升温到550 oC，并在550 oC下对催化剂预处理0.5 h，相同气氛下降温到100 oC，切换为Ar气氛（30 ml/min）吹扫0.5 h，以10 oC/min 升温到900 oC。
        2.3 催化剂评价
        在固定床反应器上评价了催化剂催化脱除VOC。催化剂的填充量均为0.8 g，乙酸乙酯浓度为1000 ppm，甲苯浓度为750 ppm，反应空速24000 h-1。混气系统在80 oC稳定1.5 h后进入反应器开始催化剂评价实验。VOCs催化氧化后的尾气采用GC7900TP气相色谱仪（上海天美）在线分析。尾气中的CO2采用外标法定量，TCD检测，色谱柱为TDX-01填充柱；VOCs目标物乙酸乙酯采用HP-5色谱柱（30 m×0.25 mm）分析，FID检测。
        3.结果与讨论
        3.1 电子转移
        图1给出了CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂的紫外可见光谱图。由图1可知，CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂均在206 nm、283 nm和450 nm处和550-1000 nm间出现了四个吸收峰。其中，206 nm处的吸收峰是载体中与晶格氧配位的Cu2+或Cu+离子发生电荷转移的O-Cu电子吸收峰；同时八配位的Zr4+对其也有影响。283 nm处的吸收峰，可归因于O2-→Ce4+间的电子转移与Cu2+-Oh之间的电子转移吸收峰的叠加。450 nm附近较弱的吸收峰是Cu2+与四面体氧之间的电子转移造成的，高度分散在载体表面上的CuO形成了这一电子转移，这一结果与XRD表征分析相一致。Cu2+与八面体氧之间的电子转移是550-1000 nm宽峰的成因。由图1还可知，随着Ce含量的增加，提高了金属间的相互作用，使283 nm处的吸收峰强度增强。此外，随时Ce/Zr摩尔比的增加，550-1000 nm附近CuO的UV-vis吸收峰发生蓝移，表明Ce含量的增加提高了CuO在载体上更好的分散

        图1 CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂的紫外光谱图
        3.2 催化剂的表面组成及元素价态
        通过XPS分析对CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂的表面组成及价态进行了分析。图2给出了CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂中Cu2p（A）、O1s（B）、Ce3d（C）和（D）Zr3d的XPS去卷积谱图，表1呈现了催化剂中各物种的表面组成。由图2（A）可知，不同Ce/Zr摩尔比的CuCexZr1-xOy/ZSM催化剂均出现了Cu2p1/2（952.5-955 eV）和Cu2p3/2（930-935 eV）两个主峰，震激峰集中在937.5-947.5 eV范围内[6]。Cu2p3/2的933-934.2 eV处结合能和震激峰归属于Cu2+，而Cu2p3/2的932-933 eV低结合能归属于Cu+[2，3]。Cu2p的XPS谱图去卷积和拟合后发现，Cu2p3/2可以拟合成结合能在932.5 和934.7 eV处的两个去卷积，归属于Cu+和Cu2+，表明催化剂中活性组分铜物种是Cu2+与Cu+共存的。去卷积后的Cu2p XPS曲线呈现了一定的规律，随着Ce含量的增加，Cu2+/Cu+的比由1.07加到1.55。相关文献表明，Cu2+/Cu+越大，说明催化剂还原物种的数量多，氧化性好[2，4]。
        图2（B）给出了CuCe1Zr3/Z、Cu1Ce1Zr1/Z和CuCe3Zr1/Z催化剂的O1s谱图。由。图2（B）可知，催化剂的XPS谱图上呈现出Oad和Olatt两个主峰。低结合能529.6 eV处的峰归属于金属氧化物的晶格氧（Olatt），而高结合能531.6 eV处的峰归属于吸附在载体表面的吸附氧（Oad）[2-4]。O1s的两个特征峰去卷积拟合后可得到的Oads/Olatt+Oads，如表1所示。表面吸附氧的移动性要高于金属晶格氧的移动性，在氧化反应中表面吸附氧具有更高的活性。CuCe3Zr1/Z催化剂Oads/Olatt+Oads值为0.86高于其余催化剂。
        图2（C）中Ce3d的XPS谱图拟合后得到8个去卷积。Ce3d3/2和Ce3d5/2结合能处两个自旋分裂峰多峰重合，分别记为v、u。由图2（C）可知，v，v2，v3，u，u2，u3处的去卷积归属于Ce4+，v1和u1处的去卷积归属于Ce3+。催化剂中Ce3+和Ce4+阳离子浓度可由式（1）和（2）可知，其中[Ce3+]和[Ce4+]的值是Ce3d的XPS谱图拟合后的积分面积。随着Ce含量的增加，Ce3+/Ce4+的值逐渐增加，CuCe3Zr1/Z催化剂Ce3+/Ce4+的值为0.35。同时，Ce3+与Cu+之间存在着化学平衡（Ce3++Cu2+←→Ce4++Cu+），Ce3+增加了还原铜物种的种类[5]。

        图2（D）给出了催化剂中Zr3d的XPS谱图。由图2（D）可知，所有催化剂样品均出现了Zr3d5/2（181.9 eV）和Zr3d3/2（184.3 eV）两个特征峰。Zr3d5/2结合能低于ZrO2（182.9 eV）的结合能，而高于金属Zr（180.0 eV）的结合能，这主要是由载体表面上CuO和CeO2间的电子转移到ZrO2中强的相互作用导致的。

        图2 CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂的XPS谱图，Cu 2p（A）、O 1s（B）、Ce 3d（C）和（D）Zr 3d
        表1 CuCexZr1-xOy催化剂表面组成

        3.3催化剂储氧能力
        催化剂表面上O2物种的种类和数量也是催化氧化活性的重要特性。催化剂中氧物种的脱附峰如图3所知，所有样品均出现了四个O2-TPD谱图。其中，a1峰脱除的是催化剂表面上可逆吸附的流动氧，a2峰归属于化学吸附在阳离子铜物种上的脱附峰，a3峰是由于载体表面上金属氧化物形成的氧空位造成的，高温a4峰则是脱除催化剂中的晶格氧。CuCe1Zr3/Z、CuCe1Zr1/Z和CuCe3Zr1/Z催化剂的O2-TPD曲线相似，积分拟合后各峰的面积如表2所示。CuCe3Zr1/Z的a1、a2、a3和a4峰的积分结果分别高于CuCe1Zr3/Z和CuCe1Zr1/Z催化剂。CuCe3Zr1/Z催化剂较高的储氧能力是催化剂表面上富集的铜物种和较多的Ce3+所造成，这一结果与XPS分析相一致。

        图3 CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂的O2-TPD谱图
        表2 CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂的O2-TPD积分面积

        3.4催化剂性能和机理研究
        在固定床反应器中对CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化氧化乙酸乙酯和甲苯的活性进行了评价，如图4所示。CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂催化脱除乙酸乙酯和甲苯呈现出相似的趋势，随催化剂中Ce含量的增加，其催化活性升高。CuCe3Zr1/Z催化剂的活性最好，乙酸乙酯和甲苯完全转化温度分别为270 oC和327 oC。CuCe3Zr1/Z催化剂上甲苯比乙酸乙酯难降解。
        结合催化剂表征结果可知，UV-vis吸收峰强度越高，催化剂表面的氧空位浓度越多，随着Ce含量的增加，UV-vis吸收峰强度逐渐变强，催化剂表面的氧空位浓度逐渐升高，加速了催化剂表面电子的流动性，提高了催化剂催化活性。由XPS分析结果可知，催化剂表面上Cu2+/Cu+、Ce3+/Ce4+和Oads/Olatt+Oads的比值同时影响着催化剂的催化活性，Cu2+/Cu+、Ce3+/Ce4+和Oads/Olatt+Oads的比随Ce含量的增加而升高，活性最好的CuCe3Zr1/ZZ催化剂中Cu2+/Cu+为1.55，Ce3+/Ce4+是0.35，Oads/Olatt+Oads为0.86高于其他催化剂。另一方面，随着催化剂Ce含量的增加，催化剂表面吸附氧的数量有CuCe1Zr3/Z催化剂的16.2增加到CuCe3Zr1/ZZ催化剂的20.8，储氧能力较强的催化剂表现较好的催化活性。

        图4 CuCexZr1-xOy/ZSM-5上乙酸乙酯（A）和甲苯（B）的活性
        VOCs催化氧化的实质是催化剂中的氧参与反应的过程，其将有机物氧化为无机物。由XPS和O2-TPD分析可知，催化剂中随着CeO2含量的增加，Oads/Olatt+Oads的百分比、催化剂的储氧量均增加。紫外可见漫反射分析结果可知，Ce含量的增加，加速了催化剂表面上电子转移，有利于催化氧化的进行。乙酸乙酯中键能最弱的C-H键是与羰基C=O相连的甲基CH3中的C-H键。C2H5OCOCH3中C=O间的作用力较大，使与C=O相连的CH3的键能减弱，而CH3杂化轨道中（σ1s）2（σ1s*）2（σ2s）2（σ2s*）2（π2p*）1的反键轨道（π2p*）1活性高。对于乙酸乙酯的催化氧化过程中最高的转化路径是含一个碳（CO2）的无机物生成[7]。CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化氧化脱除乙酸乙酯的机理如图5所示。催化剂首先通过物理吸附富集空气中的氧，使其活化催化剂中的晶格氧；其次活性位上的晶格氧进攻乙酸乙酯中键能最弱的C-H键，形成C2H5OCOCH2•自由基；最后进活性晶格氧进一步进攻C2H5OCOCH2•自由基，使其转变为CO2（主要）和H2O。CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化氧化脱除乙酸乙酯的机理符合Mars-van Krevelen机理[4]。

        图5 CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化氧化乙酸乙酯反应机理图
        前期研究表明，甲苯催化氧化也遵循Mars-van Krevelen反应机理[8-10]，包括甲苯被晶格氧、吸附氧氧化以及氧原子还原催化剂两个步骤。甲苯催化氧化过程中除了活性位的氧化/再还原外，甲苯的吸附也起到很重要的作用。甲苯吸附含几个连续和平衡的步骤：甲苯通过甲基和苯基吸附在催化剂表面上、甲基在催化剂表面上形成的虚拟H原子和通过C-O键吸附在催化剂表面上[8]。由Mars-van Krevelen反应机理可知，催化氧化过程中关键因素是活性位上氧的移动性。
        甲苯中键能最弱的C-H键是与苯基相连的甲基CH3中的C-H键。CexZr1-xOy/ZSM-5催化氧化脱除甲苯的机理如图6所示。催化剂中活性氧和晶格氧首先被空气中的氧活化，活化的氧进攻乙酸乙酯甲苯中的甲基C-H键，形成苯甲基自由基，其次活化的氧进攻甲苯甲基自由基生成CO2和H2O；活化的催化剂进一步进攻苯，使其转变为CO2（主要）和H2O。

        图6 CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化氧化甲苯反应机理图
        为了进一步研究Ce/Zr摩尔比对催化剂催化脱除乙酸乙酯和甲苯化反应速率、反应活化能以及化学反应速率常数的影响，本研究分别进行了乙酸乙酯和甲苯反应动力学的分析。
        实验室动力学数据都是在富氧条件下进行，VOCs的转化率（1）和反应速率（-ri）（2）的计算公式如下[11-12]：
                   （1）
                        （2）
        其中，Fm为VOCs的摩尔流速，mol/s；
        Vc为催化剂体积，cm3。
        本章采用Power-law（PL）近似一级反应动力学模型对乙酸乙酯和甲苯催化氧化过程进行了动力学拟合。
        Power-law动力学模型对乙酸乙酯和甲苯催化氧化速率进行拟合，反应速率（3）表达式如下：
                    （3）
        其中，A是指前因子，s-1；
        Ea是反应活化能，kJ•mol-1；
        Ci是反应过程中乙酸乙酯或甲苯的浓度，ppm；
        n、m是反应级数；
        k是反应速率常数。
        CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化氧化反应中氧气浓度远高于VOCs浓度，式（3）可取指数：
                          （4）
        按（4）式，对乙酸乙酯和甲苯的ln（-ri）与lnCi作图可得到k和n，结果如图7所示。CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂催化脱除乙酸乙酯（图7（A））和甲苯（图7（B））的反应速率随着温度的升高而增加，符合Arrhenius理论。ln（-ri）与lnCi均表现出较好的线性关系（r2=1）。乙酸乙酯反应速率学常数k为2.1×109，甲苯反应动力学常数k为1.6×109，两者计算结果相近，表明CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂表面上的反应速率学常数与VOCs种类相关性小[13]。乙酸乙酯催化氧化过程中，
        PL动力学模型适用于乙酸乙酯和甲苯的催化氧化动力学行为，CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂对乙酸乙酯和甲苯的催化氧化过程符合一级反应动力学方程。
        PL动力学模型仅是数学模型，不是直接相关联催化氧化反应机理的模型，利用其简单性获得的动力学数据在相关的文献中也有报道。某些条件下，PL动力学模型甚至足以代表VOCs催化氧化动力学过程。研究表明，PL模型可以提供一个良好的动力学模型对于氧化苯、甲苯和三氯乙烯的催化过程。

        图7 CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂上ln（-ri）–lnCi关系曲线
        4结论
        （1）CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂随着Ce含量的增加，Oads/（Olatt+Oads）的比值、催化剂的储氧量均增加。Oads/（Olatt+Oads）为0.86、总储氧量为20.8的CuCe3Zr1/Z催化剂表现出最好的催化活性在催化脱除乙酸乙酯和甲苯研究中。
        （2）CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂催化脱除乙酸乙酯和甲苯的Power-law动力学模型拟合符合一级反应动力学方程。催化剂催化脱除乙酸乙酯和甲苯过程中，ln（-ri）与lnCi均表现出较好的线性关系（r2=1）。
        （3）Ce含量的增加，加速了催化剂表面上电子转移，有利于催化氧化的进行。CuCexZr1-xOy/ZSM-5催化剂催化脱除乙酸乙酯和甲苯过程符合Mars-van Krevelen反应机理。
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