加氢处理催化剂活性降低的原因分析--中国期刊网

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加氢处理催化剂活性降低的原因分析

发表时间：2020/11/18 来源：《基层建设》2020年第22期作者：王辉亭

[导读] 摘要：随着科学技术的发展，我国的加氢技术有了很大进展，现阶段加氢技术已经成为炼油工业不可或缺的技术，加氢能力成为炼化企业现代化水平的重要标志。

        山东广悦化工有限公司山东省东营市 257000
        摘要：随着科学技术的发展，我国的加氢技术有了很大进展，现阶段加氢技术已经成为炼油工业不可或缺的技术，加氢能力成为炼化企业现代化水平的重要标志。作为加氢技术的核心，加氢催化剂的开发和应用受到广泛关注。介绍了国内外馏分油及渣油加氢处理催化剂发展概冴，提出通过优化加氢处理催化剂制备技术，改善其加氢反应性能，以满足对油品质量快速升级更新的需求。
        关键词：石油；加氢处理；催化剂
        引言
        加氢处理催化剂根据加工原料油性质主要可归纳为两大类：第一类是馏分油加氢处理催化剂，主要包括石脑油、中间馏分油、蜡油加氢处理催化剂；催化重整、催化裂化、加氢裂化原料加氢预处理催化剂；较重质原料（如LCO和焦化蜡油）加氢处理催化剂。第事类是渣油加氢处理催化剂，主要包括固定床渣油加氢处理催化剂、沸腾床渣油加氢处理催化剂、悬浮床渣油加氢处理催化剂。
        1超活性加氢处理催化剂
        未来炼油厂要想在竞争更加激烈和环境要求更加严格的情况下，保持或提高盈利能力，面临许多挑战，例如满足硫含量的要求、满足石化原料如石脑油增加的需求、加工机会原料和改质渣油。UOP公司推出了一组加氢处理和加氢裂化新催化剂。这种用于Unionfining工艺的催化剂，有更好的柴油加氢处理和加氢裂化原料加氢预处理的性能，特别是加工裂化的原料组分。在典型应用中，这种催化剂能与常规高性能催化剂组合使用，用于加工挑战性原料的柴油加氢处理装置的性能脱瓶颈。在活性最低的原料组分中，转化最慢的化合物如4，6-二甲基苯并噻吩和1，8-二甲基咔唑，与装填的催化剂中加氢活性最高的新催化剂接触。在每种污染物物种中两个芳环中的一个，第一步就被加氢，在第二步加氢裂解脱除污染原子。多环芳烃物种加氢平行出现，加氢的程度受热力学平衡限制。在加氢裂化装置预处理部分，必须实现足够的加氢脱氮（HDN）以及减压瓦斯油（VGO+）与柴油馏分的转化（至少一部分），以保证产品质量目标及产品收率目标。如表1所列，用HYT-6219（常规高活性催化剂）与新催化剂（ULTIMet）结合使用对预处理结果的影响。例如，在一小部分加氢处理容积被新催化剂取代后，加氢裂化反应器的操作温度可能降低，能减少原料转化为石脑油，使重石脑油质量分数增加1%~1.5%，C4以下收率减少0.5%（w）。
        2实验
        2.1原料
        原料油为中海油绥中减三线油，加氢处理催化剂编号为Ｃａｔ－Ｏ，是中海油炼油化工科学研究院（北京）有限公司自行研制的加氢脱酸催化剂。
        2.2催化剂的表征
        孔结构采用ASAP2405物理吸附仪测定，以液氮为吸附介质，在-196℃的吸附温度下进行测定；采用BET法进行催化剂比表面积（A）和孔容（V）的计算，并根据4V/A计算出平均孔径；TEM采用JEM-2100透射电镜进行表征，采用LaB6灯丝，在加速电压为200kV、点分辨率为0.23nm的条件下进行测试；NH3-TPD采用AutoChem2910化学吸附仪测定，样品在氦气氛围下经600℃预处理1h后降温至100℃，并开始吸附NH3，然后以8℃/min的升温速率进行测定；H2-TPR同样采用AutoChem2910化学吸附仪测定，样品在400℃下恒温预处理1h，然后以10℃/min的升温速率升至800℃。
        2.3催化剂活性评价
        加氢试验在200ｍＬ连续等温固定床加氢试验装置上进行。

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为减少试验误差，将同一批氧化态催化剂Ｃａｔ－Ｏ装填到同一装置第一、第二反应器（简称一反、二反）中，采用相同硫化工艺进行器内硫化，得到的催化剂记为Ｃａｔ－Ｓ，Ｃａｔ－Ｓ－1，Ｃａｔ－Ｓ－2，分别代表新鲜硫化态催化剂、试验1（一反内）硫化态催化剂和试验2（二反内）硫化态催化剂。硫化结束后，以绥中减三线油为原料，进行加氢脱酸、脱硫、脱氮活性考察。关闭二反，开始进行试验1。试验1分为3个阶段：第一阶段，反应时间0～４00ｈ，在温度285～300℃、压力3．0ＭＰａ的条件下，考察Ｃａｔ－Ｓ－1的催化活性；第二阶段，反应时间４00～1000ｈ，为提高杂质脱除率，在温度325～3４0℃、压力15．0ＭＰａ的条件下考察催化活性；第三阶段，反应时间大于1000ｈ，降温、降压，在温度285～300℃、压力3．0ＭＰａ的条件下考察催化剂的稳定性。
        3结果与讨论
        3.1加氢处理催化剂
        通常CoMo型催化剂具有较高的加氢脱硫活性和低氢耗的特点，而NiMo型催化剂具有较高的加氢脱氮活性的特点。但具有空间位阻的含硫化合物需要先加氢再脱硫，NiMo型催化剂会成为理想的HDS催化剂。由于芳烃饱和主要是加氢过程，通常使用含Co的NiMo型三金属催化剂，该催化剂具有较高的加氢脱硫脱氮活性和加氢脱芳活性。具有活性的硫化态CoMo和NiMo催化剂通常是由氧化态前驱体制备的。加氢处理催化剂可单独使用或组合使用。渣油加氢处理催化剂化学成分与馏分油加氢处理催化剂相近。但渣油中大分子反应物如金属和沥青质较多，存在扩散限制问题，渣油加氢催化剂设计时更加注重扩散性能，包括催化剂孔结构和催化剂颗粒。在固定床加氢过程中普遍采用催化剂级配组合装填技术（级配技术），即在同一催化反应体系中，将不同性质的催化剂按一定顺序（通常是颗粒和孔径由大至小，活性则由低至高）一定比例装填在不同的床层，其效果是使催化反应体系各种反应活性及其稳定性达到较高程度。这主要是渣油特性所决定的，渣油是原油最重的部分，杂质含量高，含有大量的金属和沥青质，反应物和易生焦物种多，如果单独采用一种催化剂，要么活性低，要么稳定性差。固定床渣油加氢在同一套装置需采用多个品种的催化剂，有的装置催化剂牉号可达10余个。由于沸腾床工艺的特点，沸腾床加氢催化剂还要充分考虑颗粒形状和尺寸以及耐磨损性能、高转化率下抑制生成油中沉积物形成。沸腾床催化剂要求颗粒细小，以利于床层流化；颗粒形状为球形或圆柱，三叶草、四叶草等异形颗粒不适合沸腾床。
        3.2评价结果
        为了考察不同络合剂制备催化剂的活性，以中海油某炼厂催化裂化柴油为原料，在压力为6MPa、温度为360℃、空速为1.0h-1、氢油体积比为600∶1的条件下，对含不同络合剂的催化剂进行活性评价，添加单一助剂后的催化剂加氢活性明显高于未添加络合剂的催化剂CAT-1。其中添加单一络合剂的催化剂CAT-2具有高加氢脱硫活性，而CAT-3具有较高的加氢脱氮活性。这是因为添加EDTA后CAT-3具有更高的中强酸酸量，可以提高催化剂的加氢脱氮活性。而添加EDTA/CA的CAT-4的加氢脱硫、加氢脱氮活性显著提高，这是因为双络合剂可以形成更多的II类活性相，同时又可以提高催化剂的中强酸比例，有利于提高催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性。
        结语
        综上所述，随着社会发展，对石油产品的要求越来越高，加氢处理技术也越来越受到重视。加氢催化剂技术的持续深入研究，必将促迚炼油亊业的整体发展幵能使企业利益最大化。
        参考文献：
        ［1］斱向晨.国内外渣油加氢处理技术发展现状及分析[J].化工迚展，2011，30（1）：95-104.
        ［2］斱向晨，关明华.加氢精制[M].北京：中国石化出版社，2006.CatalysisToday，2005（109）：205-213.
        ［3］张宝香，关明华.国内外加氢裂化预处理催化剂的研究迚展[J].当代化工，2012，41（3）：288-291.