康 黎
神华榆林能源化工有限公司 安健环部 陕西榆林 719300
摘 要：甲醇制烯烃工艺，以甲醇为原料，经DMTO-I技术转化、烯烃分离精制生产聚合级乙烯和丙烯，乙烯、丙烯再经聚合生成低密度聚乙烯和聚丙烯产品，副产液化气及C4以上馏分作为商品外送。化工污水是各类污水处理的一个难点，存在物质成分复杂、难处理等特点。
关键词：污水生化 含盐废水膜处理 浓盐水蒸发 废碱液焚烧
引 言：
以甲醇为原料制造聚乙烯、聚丙烯产品的过程中会产生MTO净化水、生活污水、低浓度生产污水、循环水排污水，动力化学水单元排放的盐水等污水，污水需要进一步深度处理才可以回用。
1、污水生化装置
污水生化处理装置主要处理MTO装置净化水、各装置生产污水（低浓度生产污水）、生活污水、污染雨水等。设计处理规模：350m3/h，操作弹性50~130%，装置设计年操作8400小时。
1.1 工艺流程
（1）预处理
低浓度生产污水和生活污水收集至格栅渠通过格栅去除水中较大的悬浮物，保证后续系统正常运行。格栅渠集水池设提升泵3台，2用1备，将污水提升至后续的曝气池入口的转鼓细格栅处，去除水中的大的颗粒物和丝状物质，保护后续MBR膜不被丝状物质缠绕和尖利物体损坏膜，影响运行效果。经过细格栅的污水与经水解酸化处理后的污水在一起进入曝气池进行生化处理。
MTO装置工艺已经设有油水分离装置，但难以完全分离，其废水中难免含有油类物质。废水中的油类物质以少量浮油、乳化油或分散油等形式存在，且后续生化处理采用MBR工艺，对污水中的油含量要求较高，因此隔油预处理阶段采用隔油池+两级气浮工艺。设置隔油池2BA001A/B来去除废水中的油及大比重的悬浮物、杂质，然后重力进入CAF气浮池PU002A/B出水重力进入DAF气浮池PU003A/B。在进入两级气浮池前均加入PAC及PAM，将废水中的乳化油进行破乳，增强气浮效果。隔油池设计处理能力为300m3/h， CAF及DAF的设计处理能力均为300m3/h。
MTO生产污水进行隔油气浮预处理后，经泵提升至调节罐TK001A/B均衡水质水量，当有事故发生导致生产污水水量急剧增加或水质急剧恶化，不能正常处理时则提升至事故罐TK002A/B暂存，再由事故罐提升泵P004A/B将污水打入隔油沉淀池BA001A/B，保证后续处理的正常运行，保证出水水质。
（2）生化处理
均质后的生产污水泵送至水解酸化池BA005A~D，水解酸化池可提高污水的可生化性。废水在池底均匀布水（脉冲式），形成稳定的污泥床，池中设置填料，利于活性污泥的培养。当废水中难降解有机物含量较高或需超负荷运行时，水解酸化池内污泥可以先期吸附污染物，采取通过排放水解酸化池污泥的办法达到降低污染物浓度，起到污染物先分离再分解的效果。
本项目废水中氨氮及总磷含量较低，不能满足微生物营养需求，需补充氮、磷促进微生物增值，所以生化池不需设置脱氮除磷的厌氧段和缺氧段，曝气池是污水处理装置的核心部分，污水中的大部分污染物在曝气池去除，曝气池出水进入MBR池，在MBR池中膜组件浸放于膜过滤曝气区中，由于膜的截留作用，可以将活性污泥完全保留在生化池中，使泥水分离，曝气池中的生物浓度达到4~8g/L，提高了曝气池抗冲击负荷的能力，降低了污泥负荷，MBR池出水水质可以完全满足出水水质要求。MBR产生至回用水罐，经回用水泵加压后回用。
整个生化处理分为两个系列设计，方便污水处理装置运行，MBR池膜组件设计6组，每3组为1个系列，避免其中一组清洗时对产水量产生较大影响。
曝气池BA007A/B, 2座，设计流量350m3/h，设计污泥浓度6g/L，设计污泥负荷0.08kgCOD/kgMLSS/d，污泥产率0.6kgSS/kgBOD5，停留时间42.9h，设计温度15~25℃，供气总量：180m3/min，气水比：30。在曝气池前段设置生物选择池，HRT0.76hr，提高生化处理效果。曝气池配套磷酸盐加药装置PU012及N盐加药装置PU013。
MBR池BA008A~F, 6座，设计流量350m3/h，设计污泥浓度8g/L，设计回流量400%，停留时间3.3h。MBR池内设膜组件，10组/座，膜通量10.4~13.9L/m2/h。
（3）初级再生水回用
MBR池出水进入回用水罐TK003A/B，由回用水泵送至厂区初级再生水系统（RWP），当回用水质达不到回用标准时，也由回用水泵排入调节罐重新进行处理，如MBR系统运行不正常时，也可将处理后的不合格污水暂时排入蒸发塘暂存，待生化装置正常后可由蒸发塘返回至污水生化装置进行处理，污水场至蒸发塘的事故水管道的设计流量为350m3/h。
2、含盐废水膜处理装置
含盐废水膜处理装置主要处理循环水装置排污水、除盐水站浓盐水排污水，装置设计处理规模：350m3/h，操作弹性50~120%。系统水回收率不低于85%。装置设计年操作8400小时。
2.1进水水量
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2.2工艺流程
含盐废水膜处理装置工艺流程包含预处理、高回收率反渗透、优质再生水回用系统等。
（1）预处理
本装置含盐废水通过压力管道沿管廊进入综合调节水罐D001A/B均衡水质水量，经含盐废水提升泵提升后进入高效澄清池BA007A/B去除硬度、胶体和悬浮物，出水经重力变孔隙滤池BA008A~C过滤后自流入清水池。清水池出水经超滤给水泵送入超滤装置进一步去除浊度、胶体和悬浮物。超滤产水流入超滤水罐D002，经离子交换给水泵增压输送至一级钠床、二级钠床去除所有的硬度和碱度，离子交换系统产水进入软化水罐D003。
（2）反渗透
离子交换产水经反渗透供水泵提升，通过保安过滤器，保证反渗透的进水水质。保安过滤器出水由高压泵增压送入反渗透系统脱盐PU006A~C。其中一级反渗透膜浓水通过段间增压泵送入二级反渗透膜进行处理；产品水送至优质再生水罐，浓水排放至废液池，送至蒸发装置。
（3）优质再生水外送
反渗透产水进入优质再生水罐D004A/B经优质再生水供水泵送至界区外优质再生水管网，给循环水及动力化水单元补水。
本项目反渗透产生的浓水和离子交换器再生废液排入废液池，经废液泵 提升外送至浓盐水蒸发装置（单元）处置。变孔隙滤池反洗排水、超滤装置反洗排水、两级钠离子交换器反洗排水和污泥脱水机上清液都收集至回收水池BA004，经回收水泵P016A/B提升送至高效澄清池进水母管回收处理。
本项目离子交换回收率以99%计、反渗透的回收率以90%计，总产水率为87.8%。即：本装置设计进水量350m3/h，产水307.3m3/h回用，离子交换再生废液、软化污泥含水和反渗透浓排水42.7m3/h。
3、浓盐水蒸发装置
主要处理含盐废水膜处理装置反渗透系统、离子交换系统等排放的浓盐水。本装置（单元）由两个系统组成：浓盐水蒸发系统和浓盐浆结晶系统。
浓盐水蒸发系统的设计规模为60 m3/h，操作弹性为50～110%；
浓盐浆结晶系统的设计规模为8.3 m3/h，操作弹性为50～120%。
装置设计年操作8400小时。
3.1进、出水水质及水量
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3.2设计出水水质
浓盐水蒸发装置出水要求达到优质再生水的水质标准，回用于低盐循环水系统和化学水处理站除盐水系统作为补充水，（如果指标达不到优质再生水的要求，单能够达到初级再生水的要求此部分水还可以回用至初级再生水系统。
优质再生水收集于优质再生水罐，然后经泵提升由优级再生水管网送至各用水点，出装置界区水压为0.3MPa（G）。
3.3 工艺流程
（1）蒸发系统
从含盐废水膜处理装置（2232）来的浓盐水首先送至含盐废水调节罐，含盐废水调节罐经含盐废水输送泵进入蒸发进料罐D001，加硫酸调节pH约为5.5左右，使水中碳酸盐转换成二氧化碳，调节后的浓盐水通过蒸发进料泵送入板式换热器E001A/B换热至接近沸点（约95℃），可以一方面降低氧气和CO2等不凝气在水中的溶解度，另外一方面减少除氧器的蒸汽负荷，保证除氧器的运行效果。由于进料中含有一定量碱度及硅，为防止板式换热器表面产生结垢，影响系统长期稳定运行，向进料中加入阻垢剂，抑制污垢的形成；设计中充分考虑了污垢系数，确保足够的换热面积，板式换热器的框架考虑了20%的裕量。
换热后的进料进入除氧器T001，在除氧器中去除二氧化碳、氧和其它不凝气。去除二氧化碳可以避免进料在蒸发器中浓缩时产生碳酸盐，造成结垢，通过除氧可以减少对蒸发器的腐蚀。除氧器在稍高于盐水槽的稳定压力下工作。
经除氧的浓盐水进入蒸发器V001的盐水槽，与循环盐水混合，循环盐水中含有足量的盐种，可以防止结垢，以达到无垢操作和防止盐类沉淀。盐水从底部经蒸发循环泵P004送到溢流箱，盐水溶液的循环量约为进料量的24倍。在此处采用分配器将液流均匀分配到每个管，在管内壁形成液膜，被蒸发器壳程的蒸汽加热蒸发。降膜蒸发生成的蒸汽和盐水一起下降到盐水槽，并停留足够的时间以保证在盐水槽中形成微小晶体，并由盐种循环泵P005输送到旋流分离器D003A~C中将盐种与浓盐水分离，盐种重新回到蒸发器。蒸汽经除雾器去除夹带液滴后排出送至蒸汽压缩机C001，经压缩后进入蒸发器壳程，换热后的蒸汽凝液送入蒸馏液罐D002，与结晶蒸馏液混合后，由蒸馏液泵P006A/B送入板式换热器与进料换热，由于进水中含有一定量的COD，致使蒸发产品水中可能会有少量有机物，换热后的蒸发产品水送入活性炭过滤器F001A/B去除微量有机物后进入含盐废水膜处理装置（2232）的优质再生水罐D004A/B中。
蒸发器设有消泡剂加药口，当盐水槽产生泡沫时，加入消泡剂。
开工时外供蒸汽首先进入蒸发器V001的壳程预热盐水，接近沸点的盐水在蒸汽压缩机的抽吸下发生汽化，蒸汽压缩机在低流量时开启，使用入口导叶来调节负荷。外供蒸汽可逐渐减少，当系统运行平稳后，再通过调节导流叶片逐渐增加到压缩机的正常负荷。含盐废水经蒸发产生的二次蒸汽经汽液分离后，进入压缩机升压，循环进入蒸发器壳程继续换热。进入壳程的蒸汽量大于蒸发所需的流量，多余的蒸汽以及部分不凝气通过管线送入除氧器。
当装置的进水量较小时，蒸发装置进入热备状态，除了盐水循环系统正常操作外，其余设备停止运行。装置进水进入含盐废水调节罐TK001贮存，待满足开车条件后，装置转入正常运转。
（2）结晶系统
蒸发器排放出的浓盐液进入带有搅拌器的结晶进料罐，由结晶进料泵输送至结晶循环泵出口处，与结晶器循环浆料进行混合，均质后进入结晶器加热器E002，通过界区外提供的蒸汽换热升温至沸点温度，升温后的浓盐水进入结晶器V002闪蒸，闪蒸蒸汽经过除雾器由结晶器顶部排出，剩余盐水从结晶器底部排出。除雾后的闪蒸蒸汽进入结晶冷凝器E003，经循环冷却水换热后冷凝液自流进入结晶蒸馏液罐D006，通过结晶蒸馏液泵P010A/B输送至蒸发蒸馏液罐与蒸发产品水混合，然后送入活性炭过滤器除去微量有机物为维持结晶器内盐分不超过设计值，在结晶循环泵P008出口处设置排放管线，将部分浓盐水输送至浓盐浆脱水单元。当结晶器发生事故时，由事故排放泵P014将浓盐液输送至蒸发塘处理。
（3）活性炭吸附
蒸发结晶蒸馏液中TOC含量为5.68ppm，本项目设活性炭吸附单元去除水中的有机物。活性炭吸附单元的设计处理水量为70m3/h，设置2台活性炭过滤器F001A/B，床层高度2000mm，活性炭更换周期5000h；吸附装置设有旁路连接线，在装置进水有机物的含量不高时，产品水也可以通过该旁路连接线直接送至除氨精制单元。经活性炭处理后TOC≤3ppm。
活性炭过滤器F001A/B, 2台，1用1备φ2800×3310mm。
（4）除氨精制
蒸发、结晶装置不去除氨氮，蒸发蒸馏液氨氮估算约为40mg/L，结晶蒸馏液氨氮估算约为10mg/L，混合蒸馏液氨氮加权平均后约为36.5 mg/L，蒸馏液氨氮含量较高，达不到优质再生水的水质标准，因此活性炭过滤后的水还需进行除氨精制。
活性炭过滤水排至离子交换器，去除水中NH4+，进水流量63m3/h。设计正常去除率约为90.0%。正常运行产水氨氮≤3.65mg/L，通过投加碱调节、控制产品水pH值，以达回用目的。经除氨后的水进入含盐废水膜处理装置（2232）的优质再生水罐D004A/B中回用。
4、废碱液处理装置（单元）
废碱液处理装置（单元）处理烯烃分离装置排放的废碱液，装置设计处理废碱液能力为1.5吨/小时，操作弹性30~110%，装置设计年操作8000小时。
4.1工艺流程
废碱液处理主要由废碱罐（TK001）、废碱进料泵（P001）、助燃风机（C001A/B）、废碱焚烧炉（FH001）、焚烧炉急冷罐（TK002）、文丘里除尘器（V001）、盐水罐（D001）、盐水泵（P003A/B）、文丘里循环泵（P002A/B）、烟囱（S001）、污水池（BA001）和废水排放泵（P004）组成。
废碱焚烧炉采用燃料气作为辅助燃料，助燃空气由助燃风机提供。通过燃料的燃烧使焚烧炉内焚烧温度控制不低于1100℃，焚烧温度通过增减燃料和助燃空气来实现。燃烧器采用低NOx型设计，满足烟气中NOx不需进一步处理即可达标排放。
（1）废碱液焚烧
从烯烃分离装置产生的废碱液经工艺管道输送至废碱液处理装置界区后，进入废碱罐中存储。废碱罐设计可存储8天的废碱液。然后通过废碱进料泵送至焚烧炉上的废碱喷枪。废碱喷枪采用介质雾化型喷嘴，雾化介质为工厂空气。废碱喷枪均布在焚烧炉上部，废碱以雾滴的形式均匀进入炉膛。废碱在焚烧炉内进行高温焚烧，焚烧温度不低于1100℃，焚烧后产生的烟气组分中除含有可直接排放的：N2、O2、CO2、H2O以外，还有固态和熔融态的Na2CO3。
（2）烟气急冷
从废碱焚烧炉出来的高温烟气（1100℃）经垂直的急冷罐下降管直接进入焚烧炉急冷罐中，与高温烟气接触后发生剧烈的传热传质过程，烟气中的Na2CO3被急冷液溶解，急冷液中的部分水分被蒸发至烟气中。当两相达到平衡时，平衡温度为90℃左右。急冷液吸收Na2CO3后形成Na2CO3溶液，通过急冷罐上的溢流口溢流至盐水罐，最后通过盐水泵送至含盐废水膜处理装置的纯碱溶解池，为防止输送过程中因为温度降低造成管线内碳酸钠析出堵塞管道，盐水浓度控制在不高于10wt%。急冷罐的补水通过补充生产给水回水来控制。
急冷罐设有NaOH溶液入口，目的是在开车时通过加入碱液使急冷液的pH>7，从而起到保护急冷罐的目的。
（3）烟气除尘
从急冷罐出来的烟气除不凝气以外，还含有大量水汽和微量没有在急冷罐中被吸收的Na2CO3颗粒。该烟气进一步进入文丘里除尘器进行洗涤除尘，从而使烟气中的各组分满足国家标准排放。文丘里除尘器的喷淋液初始为工业水，通过文丘里循环泵循环使用。文丘里的补水通过生产给水补充。在文丘里除尘器烟气出口设有除沫器，将烟气中夹带的水进一步分离，之后烟气经过烟囱排入大气。整个烟气流程为正压，系统压力靠助燃风机建立。
5、蒸发塘工艺说明
蒸发塘用地面积约110,647m2，蒸发塘占地面积约93,366m2（含坝体）。
污水处理场浓盐水蒸发装置（单元）排放的高盐浓水由泵经DN80管道、污水生化装置（单元）及含盐废水膜处理装置（单元）由泵经DN300管道输送至厂外蒸发塘南端。蒸发塘占地面积（含隔离坝）74603平方米，被2座分隔坝分为3个水池。高盐浓水输送总管在蒸发塘南端分为3支，通过阀门控制，可将高盐浓水同时送往3个池子或单独送往某水池中。
蒸发塘的主要工作原理是利用当地具有显著湿度亏缺的自然条件（年蒸发量与年降水量之差大于770mm），将污水处理场外排高盐浓水蒸发处理。
可存水深度3.5m，大于蒸发有效水深0.3m。因此，可通过对蒸发塘水位的控制，使蒸发塘具有事故废水暂存功能。厂区内污水处理场MBR出水当因水质或全厂水平衡原因无法回用时，将由泵经DN300管道送往蒸发塘存储、处理。
分隔及泵送回装置再处理：蒸发塘内南向走向设有两个座分隔坝，将蒸发塘分为3格，分隔坝的坝顶宽3m。每个相邻的格子之间设有连通管，用于防止各个格子布水超高。使用柴油驱动的移动泵将暂时存在蒸发内的废水，送至相关装置（单元）进行处理回用。
6、总言
化工厂水质成分复杂，副产物多，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，增加了废水的处理难度；化工污水在开车及检修和主工艺装置运行不正常的情况下，污水更是处理的难点。尤其是以煤为原料的煤化工废水，废水中污染物含量高，这是由于原料反应不完全和原料、或生产中使用的大量溶剂介质进入了废水体系所引起的；有毒有害物质多，精细化工废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的。如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂或 表面活性剂等；甲醇制烯烃行业采用此套污水处理工艺能够很好的解决化工污水和生活污水，达到最高效率的污水处理效率。