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双环戊二烯树脂热聚工艺研究

发表时间：2020/11/20 来源：《基层建设》2020年第22期作者：梁春雨

[导读] 摘要：双环戊二烯的分子结构中含有两个不饱和双键，使其化学性质十分活跃。

       大庆华科股份有限公司
       摘要：双环戊二烯的分子结构中含有两个不饱和双键，使其化学性质十分活跃。它能与多种化合物反应生成多种衍生物。这些衍生物被广泛使用。因此，双环戊二烯及其衍生物的研发具有广阔的市场应用前景。在此基础上，综述了双环戊二烯的基本性质、制备方法及应用。
       关键词：双环戊二烯；生产；应用
       1双环戊二烯的基本性质
       双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤焦化的副产物。DCPD是一种沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3的环戊二烯二聚体。在空间结构中，有两种异构体，桥环型和吊环型。环戊二烯二聚体在室温下成桥环型，二聚体加热到150℃时形成挂环型。桥联环双环戊二烯主要用于工业生产。双环戊二烯在室温下是一种无色晶体。淡黄色油状含杂质液体。它有一股刺鼻的樟脑味。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。由于双环戊二烯含有两个不饱和双键，其化学性质非常活跃。它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
       2 双环戊二烯的制备
       2.1双环戊二烯制备方法的发展
       上世纪末，焦炉煤气蒸馏得到的轻苯组分大部分用于生产DCPD。目前，CPD和DCPD的制备主要是通过C5馏分的分离。裂解原料的不同会导致馏分含量的不同。目前，C5馏分收率较高的生产企业均采用石脑油或轻柴油作为裂解原料。C5收率约为乙烯的12%～15%，C5馏分中CPD和DCPD的含量一般为12%～15%。然而，由于C5馏分中组分较多，各组分沸点相近，相对挥发度小，且二者之间存在共沸现象，采用常规分离方法难以获得高纯度的cpd和DCPD。另一部分是裂解C9制备的cpd和DCPD。由于DCPD的沸点非常接近甲基苯乙基的沸点，用常规分离方法很难获得高纯度的双环戊二烯。目前，甲基环戊二烯精制主要有两种来源。一是分离回收乙烯裂解副产物（C5、C9），二是以合成环戊二烯、氯代甲二醇和甲醇为原料。目前国内高纯度DCPD和甲基环戊二烯的提取工艺大多是通过裂解C5中的DCPD和甲基环戊二烯解聚，然后通过简单的二聚反应得到。但是，由于C5中有许多组分接近环戊二烯和甲基环戊二烯的沸点，很难获得高纯度的DCPD，通过DCPD和甲基DCPD的解聚得到甲基DCPD二聚体，而裂解C9中DCPD和甲基DCPD含量丰富，C9馏分中各组分的沸点与环戊二烯和甲基环戊二烯的沸点不同。而且，从价格上看，裂解C9远低于裂解C5。从裂解C9中分离出DCPD和甲基DCPD二聚体，不仅可以在一定程度上解决我国对CPD和MCPD及其二聚体日益增长的需求，而且可以弥补我国从裂解馏分中提取CPD和MCPD的科学空白。
       2.2双环戊二烯解聚原理
       DCPD/DMCPD的解聚和CPD/MCPD的二聚反应是逆反应。环戊二烯又称1，3-环戊二烯。双环戊二烯是一种二聚体，具有内、外两种立体构型。当温度高于140℃时，平衡常数每10℃增加一倍左右。由于双环戊二烯解聚为单体环戊二烯是吸热的，提高解聚温度可以加快反应速度，提高平衡组分中环戊二烯的浓度。在加热条件下，C9原料中的DCPD、DMCPD、cpd+MCPD二聚体发生解聚反应。Cpd和MCPD在塔内通过沸点差分离。在塔顶生产高纯度cpd产品，在侧线生产cpd和MCPD混合馏分。经过进一步蒸馏和提纯，得到了合格的MCPD产品。
       3 双环戊二烯的主要应用
       双环戊二烯可作为不饱和树脂的原料，广泛应用于医药、农药、香水、皮革、合成橡胶等领域；也可作为高能燃料；在精细化工生产和高分子材料领域也有重要作用。双环戊二烯具有活性化学性质，可用于生产一系列高附加值的化工产品，以及多种医药化学品、石油化工产品、精细化工产品和特种化学品。
       3.1合成高分子材料
       3.1.1不饱和聚酯树脂的合成
       环戊二烯及其二聚体双环戊二烯可用于生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性玻璃钢（FRP）或铸造体的基体材料。它是高分子材料领域的一个重要品种。它用途广泛，消费量大。

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双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂具有干燥性好、耐高温、耐化学腐蚀、苯乙烯挥发少、收缩率低等优点。
       3.1.2双环戊二烯苯酚树脂的合成
       DCPD酚醛树脂一般认为是双环戊二烯和苯酚在催化剂BF3作用下缩合而成，然后通过中和反应、水洗反应除去催化剂，最后将低聚合物蒸发得到最终产品。DCPD酚醛树脂含有许多官能团，如五元环、六元环和苯环。其中，酚羟基的分子结构使其具有良好的化学反应性能、电绝缘性和耐热性。DCPD酚醛树脂是近年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂。这种树脂有一个很好的特点，即使用后不会产生对人体有害的甲醛。它是一种非常环保的树脂，深受人们的喜爱。
       3.1.3聚（双环戊二烯）（dcpd-rim）的合成
       聚双环戊二烯（PDCPD）是20世纪90年代以来在国际市场上广泛应用的一种新型工程塑料，随着市场的不断扩大，其在体育娱乐设施、通信、民用建筑材料、交通运输、铸造等方面的应用前景十分广阔，电气设备等领域也非常广泛。
       3.1.4合成环氧树脂
       双环戊二烯环氧化后，制备了白色环氧树脂材料二氧化二环戊二烯。这种材料硬度高，耐热性好，电绝缘性好。同时，由于分子结构中不含苯环，不受紫外线的影响，具有优异的耐候性。可作为高温变压器、结构件、玻璃钢、复合材料等的浇注胶。二氧化二环戊二烯树脂具有价格低廉、性能优良、合成工艺简单、使用方便等优点。它在中国得到了广泛的应用。
       3.2用作精细化工产品的合成原料
       3.2.1用于制备金属有机化合物
       由环戊二烯制备的金属有机化合物在现代工业中占有重要地位。二茂铁是由环戊二烯制备的金属有机化合物的重要代表。广泛应用于工业、医药、农业、环保、航空航天等行业。可作为火箭燃料添加剂和汽油抗爆剂。它还可以作为紫外线吸收剂和消烟剂使用广泛。
       3.2.2用于精细化工中间体的制备
       在精细化工领域，双环戊二烯还可用于合成香料、医药等重要中间体。这不仅对降低这些行业的生产成本，而且起到非常重要的作用。
       3.2.3工业助剂合成
       在现代化工领域，以二氯甲烷为原料合成了近200种化学添加剂，广泛应用于涂料、造纸、塑料、橡胶、胶粘剂等行业。DCPD可以加氢、异构化合成油品添加剂，在航空用油中具有重要意义。工业和农业生产中的一些杀虫剂和阻燃剂的氯化物也是由双环戊二烯合成的，双环戊二烯以其独特的结构在阻燃高分子材料的合成中发挥着重要作用。
       3.2.4用作合成戊二醛的原料
       戊二醛是一种有机交联剂。它是现代化工中非常重要的精细化工产品和化工中间体。广泛应用于皮鞋剂、消毒剂、组织固化剂等。
       3.2.5对于合成石油树脂产品
       C5石油树脂主要分为三类：（1）双环戊二烯脂环C5石油树脂；（2）共聚树脂（分为C5/C9共聚树脂、C9等物质共聚树脂、双环戊二烯等物质共聚树脂）；（3）加氢改性石油树脂。
       结论
       DCPD资源丰富，化学性质活跃。DCPD合成的许多产品已广泛应用于各行各业，并逐渐取代其他材料。我国对DCPD的研究起步较晚。DCPD利用不足不仅造成资源浪费，而且制约了其他应用产业的发展。因此，必须大力开展DCPD及其衍生物的研究、开发和应用，这对社会的可持续发展非常有利。
       参考文献：
       [1]双环戊二烯市场分析及预测[J].马金才，陈均志.江苏化工.2017（05）
       [2]双环戊二烯研究新进展[J].王伟，刘继纯，张玉清，宋文生.化学与粘合.2017（02）