刘晨皓
大庆石化公司化工二厂，黑龙江省大庆市 163000
摘要：当前，我国各大化工厂生产丙烯腈常用的方法就是丙烯、氨氧化生成丙烯腈的方法，采用的是美国BP化学公司的专利技术。本文主要介绍了丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的生产工艺，并分析了丙烯腈生产工艺的改进措施，以提高丙烯腈的收率，提高化工企业的经济效率。
关键字：丙烯腈、催化剂、氨烯比、工艺
一、丙烯腈生产工艺分析
某石化公司丙烯腈生产装置由中石化兰州石油化工设计院设计，采用美国BP化学公司的专利技术。该工艺技术采用丙烯、氨氧化的方法生产丙烯腈，经过多次技术改造使用辽宁营口向阳催化剂厂生产的XYA-5催化剂，并建造了丙烯腈装置吸收塔尾气处理系统，该系统按处理丙烯腈装置吸收塔最大排气量50000Nm3/h设计，系统的操作考虑一定的操作负荷弹性（80%～110%），并且同时适应丙烯纯度95%～99%范围的变化，并能产生4吨～12吨/小时，4.2MPa(G)、430℃的过热蒸汽。丙烯腈生产装置的主要原料包括氨 、丙烯、硫酸，主要生产的产品是丙烯腈，生产中的副产品有氢氰酸、粗乙腈、稀硫铵液等。丙烯、氨氧化法制丙烯腈，主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应，在反应同时在催化剂表面还发生一系列副反应。化学反应过程如下图1丙烯、氨氧化法化学反应过程所示。
图1 丙烯、氨氧化法化学反应过程
在上述副反应过程中，主要是生成氢氰酸和乙腈，一氧化碳、二氧化碳和水可以由丙烯直接氧化得到，也可以由乙腈、丙烯腈等再次氧化得到。在该反应过程中也副产少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、丙烯醛以及高聚物等，因此，在工业生产条件下丙烯氨氧化反应过程是十分复杂的，为了提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，研究并应用高性能催化剂是非常重要的。
丙烯、氨氧化法是国内生产丙烯腈的主要工艺技术方法，主要采用磷-钼-铋系催化剂，其生产过程将空气、氧、丙烯按照10：1.5：1的摩尔比从底部进入流化床反应器，反应温度为室温条件，该反应体系为放热体系，可以采用撤热水回收热量，产生高压蒸汽。反应气体反应完毕冷却，先后经过洗涤、吸收、精馏得到高纯度的丙烯腈。该工艺最为突出的优点是原料来源简单，价格较低，生产工艺不复杂，生产成本低。
催化剂的性能高低始终是决定丙烯腈生产成本的决定性因素。丙烯腈的合成反应过程需要催化剂的催化作用，才能实现高收率、高纯度的丙烯腈产品，高性能的催化剂可以提高转化效率，减少反应中副产物的生成，降低单耗，减少生产成本。在国外，催化剂种类大概分为Mo-Bi系和Fe-Sb系。美国BP化学公司丙烯氨氧化法生产工艺的主要技术改进集中在流化床反应器、催化剂以及节能降耗等方面。
二、丙烯腈生产工艺改进进展
从节能降耗角度出发,丙烯腈生产工艺改进主要有如下进展:
1)萃取塔侧线出料, 由萃取塔下部侧线抽出乙腈,将抽出液送到乙腈回收塔, 增大乙腈浓度,减少蒸汽消耗。
2)由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸,省去氢氰酸精制塔,提高脱氰塔的效率。
3)利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量。为提高接触效率、保持催化剂的活性、抑制副反应和稳定操作等研究开发结构优良的流化床反应器。
4)通过技术改造增设废热锅炉，进行热量回收。
该方面的研究主要体现在以下三方面:
1) 改进旋风分离器。近年来, 通过增大旋风分离器筒体的径高比和缩短旋风分离器料腿, 可提高回收率和防止催化剂堵塞,催化剂损失明显 降低,细粒子流失量减少,从而使反应器始终有良 好的流化状态。
2)改进气体分布器。美国BP公司通过调节空气分布板与丙烯氨分布器两者之间喷嘴的相对位置,改变喷嘴密度等,取得了较好的效果, 提高了丙烯腈的收率。中国石化集团开发了多重圆环形、气流侧吹的新型分布器, 使丙烯腈单程收率提高一个百分点以上。
3) 改进催化剂补给方式。最早采用的是一定时间补加一次的方法,后来采用少量多次补加, 最新的补加方式是每半小时补加一次,同时加入一定量的含有易挥发组分的物料,这种改进可使催化剂使用寿命达到六年以上。催化剂是丙烯腈生产过程中的关键, 提高催化剂活性以最终提高丙烯腈收率, 是催化剂研究的目标。
三、丙烯腈生产工艺改进措施
（1）优化吸收塔操作
改变急冷塔后冷器凝液去处将大大减少丙烯腈在吸收塔顶的排空损失。适当增加吸收塔操作压力有利于吸收塔对丙烯腈的吸收,减少吸收塔顶的排空损失。
（2）改善急冷塔气液接触状态,提高中和吸收效果
改善急冷塔气液接触状态, 提高急冷塔中未反应氨的吸收效果, 是有效减少丙烯睛与 氨进一步反应的基础。为此,应使急冷塔的上升气流更均匀,喷淋液体更分散。
（3）优化反应器进料氨烯比,减少产物中氨的含量
适当降低反应产物中未反应氨的量,是减少后续处理过程中副反应发生与丙烯睛损失的必要措施。在实际生产中,氨对丙烯腈的生成反应是零级反应,氨与丙烯之比应为1 : 1 ,但由于实际生产中副反应的存在势必消耗部分氨,所以氨与丙烯的实际摩尔比大于理论值。为此,有必要在现行控制的氨烯比之下,寻取最优的氨烯比控制值。
（4）优化大循环pH值
丙烯腈精制系统的大循环水既作吸收塔的吸收水,又作回收塔的萃取水。为能有效脱除反应气中的丙烯醛及丙酮,使其与氢氰酸生成的氰醇比较稳定 (氰醇沸点高,易从塔釜排出) , 生产中通过加人碳酸钠控制大循环pH值来实现。
（5）优化急冷塔上段pH值
急冷塔除冷却反应气体、中和反应气体中未反应的氨外,还要保持较高的除醛效果。当急冷塔上段水溶液为微酸性时,反应气中的丙烯醛与氢氰酸反应生成丙烯醛氰醇,有利于反应气中丙烯醛的脱除;但为除去反应气中未反应的氨,应适当降低急冷塔上段pH值,为此,有必要在现行控制的急冷塔上段pH值4.5之下,寻取最优的pH控制值。
结束语
在丙烯、氨氧化合成丙烯腈生产过程中，改善急冷塔中气液接触状态,提高中和吸收效果; 改进旋风分离器和气体分布器；优化反应器进料氨烯比,减少产物中氨的含量;改进催化剂的补给方式；优化急冷塔上段pH值及优化吸收塔操作是减少丙烯腈损失,降低丙烯单耗的有效措施。通过各种技术改造和优化工艺流程能够有效地提高丙烯腈的收率，提高化工企业的经济效果。
参考文献
[1]徐凯.丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展[J].石化技术,2018,25(02):43.
[2]包峰.丙烯腈装置节能降耗技术研究[J].化学工程与装备,2017(04):40-41.
[3]晓铭.丙烯腈生产技术研究进展[J].乙醛醋酸化工,2016(03):9-11.