戴秀义
天津天女化工集团股份有限公司 天津 300012
摘要：介绍酚醛改性松香树脂的合成及在胶印单张纸油墨中应用。同时简述了印刷发展的需求及环保型酚醛改性松香树脂、连接料胶印单张纸油墨应用。
关键词：酚醛改性松香树脂、粘度、矿物油溶解度、环保型连结料。
序言：
当今在油墨领域中比例份额最大的品种，仍是平版胶印油墨。世界各家油墨制造企业为争取最大的市场份额，都不惜投入巨资对平版胶印油墨进行开发、研制和生产，经过50多年的迅速发展平版胶印油墨的技术日趋成熟。平版胶印油墨今后会朝着什么方向发展，是广大印刷用户、油墨制造企业关注的重点，也是油墨技术人员永远研究的课题。
油墨是由有色体颜料、连接料、填充料、附加料等物质组成的均匀混合物，能进行印刷并在被印物体上干燥，有颜色且有一定流动度的浆状胶粘体。有的书上把连接料比喻成油墨的心脏，而树脂又是连接料的核心。由此可见树脂在油墨中的重要性不言而喻。
一、目前，平版胶印单张纸油墨体系中皆以酚醛改性松香树脂为主体树脂及配合以植物油、溶剂及其它辅助剂制成油墨的连接料，由于连接料中采用了大分子酚醛改性松香树脂，是平板胶印单张纸油墨具有高粘度、低粘性的特点。同时增强了油墨的内在结构，提高了油墨印刷的初干速度、使干燥更加彻底，极大的增加油墨的抗乳化性能，进一步适应油墨业的高速、多色、快干、一次完成印刷的需求。目前国内胶印单张纸油墨达到和接近国际同类产品的水平。
一）酚醛改性松香树脂的基本组成
松香、烷基酚、甲醛、多元醇及其他改性剂构成了酚醛改性松香树脂的基本组成，也是合成的主要原材料。
1）原料的基本性能
①松香：
松香是从松树中分泌出来的粘稠液体—松脂，经加工而得到脆性固体。按采集方法不同，主要分为脂松香、木松香及木浆浮油松香。其主要成分是枞松香酸，约占90%其它中性物质占10%，分子量是302，分子式为C19H29COOH，软化点76℃左右,酸值大于162。它有多种异构体，已经查明的有九种，其中主要为：枞松香酸、新松香酸、左旋海松香酸、右旋海松香酸、和异右旋海松香酸。结构式为：
枞松香酸 新枞松香酸
.jpg)
②烷基酚
在平版单张胶印油墨中最早采用的酚类有甲酚、苯酚、双酚A，由于分子内具有两个以上的反应官能团容易自身缩合形成网状大分子，与松香改性生成的树脂分子量大、矿物油溶解性低。目前，已经逐渐被对叔丁基苯酚（PTBP）、对特辛基苯酚（POP）、壬基苯酚（PN）和十二烷基苯酚取代。因其烷烃链较大，又是二官能度，缩聚生成的树脂是线型的，与松香反应易获得大分子量、高矿物油溶解性的树脂。
③醛
醛用于与烷基苯酚进行缩合反应，一般使用的是37%左右的甲醛水溶液。由于本身存在大量的水，对与酚醛树脂的反应和改性松香树脂的反应都增加了工序和难度。而且在反应过程中出现大量的污水，处理起来难度较大投入费用较多，如处理不当对工厂周围环境有较大的影响，故使用受到限制。近几年采用多聚甲醛的企业正在逐渐的增多，虽然价格偏高，但简化了生产工序过程和降低三废的排放，保护环境，同时提高生产的效率，降低了综合成本。现应用的多聚甲醛系甲醛的线型聚合物，分子量在240--3000之间，熔点120—170℃
④多元醇
酚醛松香改性树脂中含有羧基，需用多元醇，如丙三醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷等于松香酸的羧基进行酯化，降低树脂的酸价，增大树脂的分子量和提高树脂的矿物油溶解度。
由于单张纸印刷的速度越来越快，已达到15000张/小时，为此对油墨的乳化性能的要求也在不断的提高。丙三醇在25℃以上时为液体，沸点290℃，分子式C3H8O3，分子量92.02，是一个三元醇。因其有两个伯羟基和一个仲羟基，当伯羟基反应后，加大了位阻，使仲羟基难于反应，为使酯化反应完全加大醇的用量导致树脂的亲水性增大。
季戊四醇是白色粉状体，熔点262℃，分子式C5H12O4，分子量136.15是一个四元醇，因其均是伯羟基，反应相对容易，反应也完全些，缺点是高温反应时有升华现象。
三羟甲基丙烷为无色结晶，熔点58℃，分子式C6H14O3，分子量134.18，是一个三元醇，因其三个羟基均是伯羟基反应相对容易，反应也完全，但价格较高，较少应用。
多元醇的选择和反应在超羟量的控制上也相当重要，往往对树脂的分子量、矿物油的溶解度、油墨的亲水性及连结的成胶性、粘弹性有较大的影响。
结构式：
⑤ 脂肪酸
脂肪醇含有活泼的双键可以与酚醛树脂进行加成反应，羟基可以脂化，因此使树脂的分子量和粘度较大提高，同时它的脂肪链可以增强矿物油溶解性，在树脂合成中起到重要作用。理论上脂肪酸与酚醛树脂的结合也将提高树脂的亮光，改进油墨结膜后的柔软性、耐摩擦性。用量过大时会影响油墨的初干性。
二）树脂的合成工艺
酚醛改性松香树脂的合成工艺与普通的聚酯型树脂的合成条件相似，采用本体溶液聚合的工艺。
1）一步法生产过程
在150℃时将松香熔化后加入烷基酚、脂肪酸，搅拌均匀后在120℃以下时加入多聚甲醛及催化剂，并在100—120℃时保温4小时（此时多聚甲醛分解成单体的甲醛与烷基酚进行缩合反应）。然后用4小时左右的时间升温至200—220℃脱水并在此温度下加入多元醇，保温30--60分钟，升温至250—260℃保温酯化4小时后检测粘度、酸价、软化点、矿物油溶解性，根据检测的数据确定每1—2小时之间检测一次直至合格。
2）两步法生产过程
第一部
工艺：
先将烷基酚、水和催化剂的水溶液加入反应釜中搅拌加热至70℃溶解后降温至60℃以下，在55℃左右时加入甲醛缩合。该反应系放热反应，需控制好反应温度，在65—75℃保温4小时，降温加入酸的水溶液中和至pH值6--7，然后水洗2--3遍，放置后测量含量待用。
树脂的合成工艺同一步法。
3）基本反应结构式
4）两种工艺的区别与要点：
一步法树脂生产过程简单在一个反应釜中可以完成生产，固生产周期短，效率高，产生的三废少。缺点是树脂反应物复杂，不好控制，成品存放易降粘度。两步法生产的优点是反应容易控制，结构稳定，质量稳定。缺点是生产工艺过程多，周期长，消耗大，产生的三废多。
从上述的工艺反应过程中可以得出：原材料质量、反应的稳定、催化剂的选择、各种改性剂及原料的配比和加料的方式都会影响成品的质量。因此在生产时应注意以下的几个方面：
第一，无论一步法还是两步法生产的酚醛改性松香树脂一定要控制好酚醛缩合这一步，把反应程度控制在2--4个酚环量的达到70—80%以上为佳（两步法的酚醛缩合度可以用凝胶渗透色谱仪检测）。
第二，一步法生产时缩合温度控制一定要严格，防止多聚甲醛因分解过快而损失，同时控制好升温速度，防止因脱水不净而溢锅。
第三，注意控制多元醇的用量，保证树脂酸值，但不能使多元醇过量，以免影响树脂的抗水性。
第四，注意控制好醋催化剂的用量，保证反应完全。
5）配方及指标
产品配方
.jpg)
6树脂小结：
从酚醛改性树脂的组成分析，松香与酚醛缩合物、醇的配比有关，要想平衡好树脂的粘度（分子量）和矿物油溶解性，就必须通过大量的试验来优选出最佳的配方。
第一，酚醛缩合树脂
酚醛缩合树脂的含量直接影响着树脂的粘度和矿物油溶解性，从以上酚醛改性松香树脂试验结果得出酚醛树脂缩合物的含量应控制在20--40%之间的范围。酚醛改性松香树脂中对酚醛树脂缩合物含量的要求在不断的提高，因为高酚醛含量的树脂应用在油墨上其优点是：油墨的身骨好、抗水性好，溶剂释放速度快而油墨的初干快，成膜硬，光泽大。缺点是成膜物易变黄、较脆。
第二，多元醇
多元醇的用途就是在树脂的酯化反应中降低树脂的酸值，同时也增大树脂的粘度。就目前树脂中使用较多的是丙三醇和季戊四醇（三甲基丙烷因其价格高而应用较少），应用时应根据醇的化学性质和物理性质的特点，如丙三醇是三官能度的液体醇；季戊四醇是四官能度的固体醇，而且有升华现象等。所以一定要根据树脂的分子量和矿物油溶解性大小的要求及生产过程中的方便性来决定，有时候使用两种以上的多元醇会得到一想不到的结果。醇的加入量是由：理论计算和树脂最终的酸值降到20mgKOH/g以下结果来决定的，但在设计前应计算一下超羟量。在酯化反应过程中-COOH和-OH的当量比应为1：1，但是就本树脂的酯化反应来说因为是高分子量树脂，在高温下多元醇会损失一点，或反应的也不太完全，所以醇量应在1：1.1(也就是超羟量控制在10%以下)。醇的加量大，酸值降下来的快，但试验结果表明使用醇量大的树脂制成的油墨印刷时抗水性差，其树脂的醇值也大（取5g树脂用20g甲苯溶解在200ml的三角瓶中，然后用甲醇滴定，混浊点位醇值）。目前国内部分企业的油墨与国外油墨质量对比的差距是：1）油墨的抗水性差；2）湿套印后的初干性差。抗水性的测定方法是：用50克油墨和50克纯净水在乳化试验仪上，分别在3分钟、6分钟、9分钟、12分钟、15分钟不同的搅拌时间后称量油墨的进水量，油墨的进水量越少越好。进口油墨是在15分钟内进水量小于25克，而国产油墨大部分是在40克左右。现在国内几家油墨企业生产的油墨进水量也只达到25克以下的值。
第三，催化剂
催化剂在合成树脂反应中的作用就不必再细说了，只有一点当选择对路时虽然用量小，但作用无比。本树脂的酯化反应时在正常情况下羟基和羧基的比例是1.1：1，而在高酚醛缩合物含量的树脂酯化反应中加入了催化剂，使-COOH：-OH降到1：0.8就能把酸值降到20mgKOH/g以下，而且树脂的粘度上升，矿物油的溶解性不下降或下降的趋势很小，总体指标达到意想不到的效果。为什么？带着这个问题向专家学者请教，他们认为按照常规理论，酚醛树脂上的未反应羟甲基上的-OH是不能当醇用的。也有的学者认为在这个位置上的-OH在特定条件下可以当醇用，起到酯化作用。目前这个理论不太成熟，从整个试验结果分析，在特定条下有催化剂参加反应，可以将树脂的酸值降下来而且酚醛改性松香树脂的成品质量很好。
二、连接料：
在连接料的设计过程中，我们使用了两种树脂：一种是低分子量树脂型连接料，另一种是高分子量树脂型连接料；一种是胶粘弹性体，另一种是不带胶粘弹性的液体，但粘度很大，总之是为了平衡油墨的各种性能要求。其中在两种连接料中对其酚醛改性松香树脂的矿物油的溶解性的要求较高目的是为适应环保印刷的要求，同时克服无芳溶剂油溶解性差的缺点。从这一点上也可以看到高酚树脂应不断的提高，才能做出好的油墨，以适应和引导印刷的发展。
一）接料的配方：
表三
.jpg)
二） 特点：
1）具有良好的固体成分的润湿性、分散性油墨的流动性及保证高速印刷时转印性的环保型连接料；
2）具有优良的溶剂释放速度，保证印刷品的快干性能；
3）具有优良的抗乳化性能，保证高速印刷时不会因油墨乳化而出现堆墨的故障；
4）具有优良的成膜性能让印刷品有良好的耐磨擦性能和光泽度。
三、单张纸油墨
环保型无芳单张纸胶印油墨配方
衡量油墨的好坏最基本指标是流动度、粘性、颜色、浓度、转印密度、光泽及抗乳化性等多项指标，但最终的质量评价是由实际印刷来决定的。
结束语
印刷油墨是在不断的发展和进步，主要取决于广大的科研人员不断的推出新型的树脂和连接料来满足油墨的各种特性指标要求。平版胶印油墨的用量在国内外印刷市场均占有最大的份额，应不断的改进和提高，加快推动我国油墨工业的发展和进步。评价单张纸油墨质量的好坏是由印刷来决定的，就油墨本身而言好的油墨就能满足印刷的要求，在印刷全过程中能达到三高一快，即油墨具有“高浓度、高光泽（指体现在印刷品上）、高印刷适性和干燥速度快（指印刷品）”，这是优质油墨所具有的共同特性。再加上一点，必须是环保型的才能称得上是完美的油墨。
参考文献：
李荣兴 《油墨》 印刷工业出版社 1986年
刘俞铭 《油墨研发新专利、新技术与在生产新工艺新配方及质量检验实务全书》 北方工业出版社 2006年