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DMTO装置浓缩水、不凝气回炼对反应的影响

发表时间：2020/11/23 来源：《基层建设》2020年第22期作者：郭长满

[导读] 摘要：我司DMTO装置污水汽提塔顶产生的浓缩水原设计通过液相甲醇管线进入反应器回炼，不凝气通过气相甲醇管线进入反应器回炼。

        联泓新材料科技股份有限公司山东省滕州市 277527
        摘要：我司DMTO装置污水汽提塔顶产生的浓缩水原设计通过液相甲醇管线进入反应器回炼，不凝气通过气相甲醇管线进入反应器回炼。2017年10月份DMTO装置扩能改造期间在反应器甲醇进料分布管上部新增浓缩水、不凝气单独回炼环管，并新增浓缩水汽化器。浓缩水先进行除油后汽化，和不凝气一起通过新增环管进入反应器回炼。浓缩水、不凝气回炼方式增加。本文主要针对我司DMTO装置浓缩水、不凝气目前可选用的几种回炼方式进行利弊分析，寻找最佳回炼方式。（仅为本人观点）
        关键词：MTO、浓缩水、不凝气、丙酮
        一、DMTO装置浓缩水、不凝气回炼对反应的影响
        1.现状：
        我司DMTO装置污水汽提塔顶产生的浓缩水原设计通过液相甲醇管线进入反应器回炼，不凝气通过气相甲醇管线进入反应器回炼。DMTO装置首次开工运行2年后，发现反应器甲醇进料分布管压差逐渐升高，由前期12KPa最高涨至36KPa，甲醇进料分布管喷嘴出口线速（52.3m/s）远高于设计值（30.2m/s），造成催化剂破损、跑损，严重威胁装置安全平稳运行。经分析，造成甲醇进料分布管压差升高的主要原因是装置浓缩水回炼时，其中携带的多甲基苯和醛酮等组分在甲醇-反应气换热器（E1202）、开工加热炉（F1201）等高温设备发生聚合、结焦，部分脱落的焦块随气相甲醇进入甲醇进料分布管堵塞喷嘴。
        针对以上情况，装置2017年10月份扩能改造期间在反应器甲醇进料分布管上部新增浓缩水、不凝气单独回炼环管，并新增浓缩水汽化器。浓缩水先进行除油后汽化，和不凝气一起通过新增的环管进入反应器回炼。该项目于2018年5月23日完成并投用。项目投用后，反应气中含氧有机物（丙酮、乙醛等）明显增加，对双烯选择性造成一定影响，因此可以确定该回炼方式同样存在不利因素。本文主要针对我司DMTO装置浓缩水、不凝气目前可选用的几种回炼方式进行利弊分析，寻找最佳回炼方式。
        二、浓缩水、不凝气组分
        表1浓缩水组分及回炼量

        表2不凝气组分分析表

        通过以上2表可以看出：
        1）浓缩水中主要组分仍是水，有机物含量约占9%，其中绝大多数为丙酮组分（约占总有机物含量85%）。
        2）不凝气中主要组分是含氧有机物，约占不凝气总量80%，其中主要组分为丙酮，约占不凝气中含氧有机物总量的89%。
        3）由此可以看出，浓缩水、不凝气主要有机组分是丙酮，且不凝气中丙酮含量远高于浓缩水，因此反应气中丙酮含量可以有效反映出浓缩水、不凝气各回炼方式下参与反应的程度。
        1、浓缩水、不凝气回炼方式
        回炼方式一：
        采用原浓缩水、不凝气设计回炼流程，即将浓缩水通过液相甲醇管线进入反应器回炼，不凝气通过气相甲醇管线进入反应器回炼。
        回炼方式二：
        将浓缩水经单独汽化器汽化后与不凝气一起通过新增的反应器环管回炼。
        回炼方式三：
        将浓缩水经单独汽化器汽化后通过新增反应器环管回炼，不凝气仍走原设计流程，即不凝气通过气相甲醇管线进入反应器回炼。
        浓缩水、不凝气停止回炼：
        将浓缩水外送至装置外、不凝气改至放火炬，浓缩水、不凝气停止进入反应器回炼。
        2、浓缩水、不凝气各回炼形式下反应气组分对比情况
        浓缩水、不凝气单独回炼项目投用后，我装置先后调整浓缩水、不凝气回炼方式，现汇总各浓缩水、不凝气回炼方式及部分特殊工况（浓缩水、不凝气停止回炼）下反应气组分（离线分析数据）变化情况，详见下表。

        通过上表可以看出：
        1.3.1、浓缩水、不凝气停止回炼时，反应气中丙酮含量0.3317%（wt）相对最低；回炼方式一和回炼方式三反应气中丙酮含量接近，约占0.92%（wt）；回炼方式二反应气中丙酮含量最高，约占1.51%（wt）。
        原因分析：
        通过浓缩水、不凝气组分分析数据可以看出，浓缩水、不凝气中主要有机组分是丙酮，且不凝气携带的丙酮含量要远远大于浓缩水。根据大连化物所研究显示，丙酮在MTO反应程度极低，大部分丙酮会在反应系统和水系统中累积。我司DMTO装置新增浓缩水、不凝气回炼环管设在反应器甲醇进料分布管上部，位置在反应床层中相对偏高，当浓缩水、不凝气通过环管回炼时（回炼方式二），床层高度相对甲醇进料分布管低。因此，环管回炼时浓缩水、不凝气反应时间较甲醇进料分布管低，丙酮转化率低，造成反应气中丙酮含量高。
        因为丙酮主要存在不凝气当中，当不凝气改至甲醇进料分布管时（回炼方式三），反应床层高、反应时间长，丙酮转换率提高，反应气中丙酮含量下降。回炼方式一同理。
        1.3.2、双烯选择性方面，浓缩水、不凝气停止回炼时双烯选择性最高＞回炼方式一＞回炼方式三＞回炼方式二。
        3、浓缩水、不凝气各回炼形式下各物料收率对比情况
        汇总各浓缩水、不凝气回炼方式及部分特殊工况（浓缩水、不凝气停止回炼）下反应气组分（离线分析数据）变化情况，详见下表。

计算各浓缩水、不凝气回炼方式及部分特殊工况（浓缩水、不凝气停止回炼）下反应气焦炭产率变化情况，详见下表。

        通过上表可以看出：
        1）双烯收率方面，停浓缩水、不凝气回炼时装置双烯收率最高，但因统计时间较短，双烯收率应存在较大误差，但可以判断该状态下双烯收率应不低于浓缩水、不凝气其他回炼方式。因此浓缩水、不凝气停止回炼时双烯收率≈回炼方式一＞回炼方式三＞回炼方式二，与反应气离线分析双烯选择性计算值基本一致。
        2）焦炭产率方面，回炼方式一（浓缩水改至液相甲醇管线回炼；不凝气通过气相甲醇管线进入反应器回炼）下反应焦炭产率最高＞回炼方式三＞回炼方式二≈浓缩水、不凝气停止回炼时焦炭产率。
        原因分析：
        1）浓缩水、不凝气除含有大量醛酮组分外，还有少量甲醇、二甲醚，当浓缩水、不凝气通过环管回炼时（回炼方式三），因回炼位置高、床层低造成部分甲醇、二甲醚穿透床层，使反应气中二甲醚含量升高。装置为控制反应气中二甲醚不超标（二甲醚含量≯0.24%mol）需被动提高反应器藏量和催化剂循环量，相当于提高了反应深度，虽然使反应焦炭产率下降，但使得副反应产物（如甲烷氢气、乙烷、丙烷等）增加，造成双烯收率下降。
        2）因气相浓缩水和不凝气温度较低（约140℃），且参与反应程度较低，反应热相对较低，浓缩水、不凝气环管单独回炼时可造成反应器内床层局部温度过低，造成反应转化率进一步下降。
        3）浓缩水、不凝气随气相甲醇进入反应器回炼时，其温降效果相对大量反应热造成影响极低，且床层较高反应深度足够其中的甲醇、二甲醚完成反应，对反应器内总体反应深度影响较小。
        4、浓缩水、不凝气各回炼方式的利弊分析
        4.1、最优回炼方式选择依据
        为将浓缩水、不凝气回炼对装置的不利影响降到最低，根据上文分析，汇总浓缩水、不凝气最佳回炼方式选择依据如下：
        1）保证对装置双烯收率最优。
        2）需避免浓缩水、不凝气回炼经过E1202或F1201等高温设备，防止浓缩水、不凝气中的多甲基苯和醛酮在高温设备上聚合结焦，堵塞甲醇进料分布管，影响装置运行周期。（属影响装置长周期运行重要制约因素，必须避免）
        3）尽量降低因浓缩水、不凝气回炼造成反应气中丙酮等含氧有机物增加。
        反应气中醛酮等含氧化合物增加会造成部门醛酮在水洗塔塔盘和设备聚集造成水洗塔塔盘和设备堵塞。（属影响装置长周期运行重要因素）
        4.2、各回炼方式利弊分析
        1）回炼方式一
        利：浓缩水、不凝气均通过甲醇进料分布管回炼，浓缩水、不凝气反应深度高，对甲醇制烯烃反应影响小，双烯收率高，反应气中醛酮含量低。
        憋：浓缩水需经过E1202加热，易造成E1202甲醇侧结焦，堵塞甲醇进料分布管。
        2）回炼方式二
        利：浓缩水、不凝气全部通过单独环管回炼，可避免因浓缩水、不凝气回炼造成结焦对甲醇进料分布管的影响。
        憋：对反应深度影响较大，双烯收率下降明显，反应气中醛酮含量相对较高，影响水洗塔稳定运行。
        3）回炼方式三
        利：有效避免浓缩水回炼在E1202结焦对甲醇进料分布管的影响，对反应深度影响相对较小，双烯收率较高，反应气中醛酮含量低。
        憋：双烯收率相对回炼方式一和浓缩水、不凝气停止回炼略低。
        4）停浓缩水、不凝气回炼
        利：消除浓缩水、不凝气回炼对甲醇进料分布管和反应深度影响，双烯收率高，反应气中醛酮含量低。
        憋：浓缩水去向问题无法解决；不凝气放火炬对火炬系统和环境影响较大。
        结语：综上所述：停浓缩水、不凝气回炼时，双烯收率最高且对装置影响最小，但目前尚无法解决浓缩水去向问题，因此暂不可行；回炼方式一，双烯收率高且对水系统影响较小，但无法避免结焦对甲醇进料分布管的影响，此回炼方式无法长期采用；回炼方式二，可避免结焦对甲醇进料分布管的影响，但双烯收率较低且对水系统影响较大。因此目前最优回炼方式是回炼方式三，即气相浓缩水通过环管回炼、不凝气进气相甲醇管线，改回炼方式双烯收率相对较高，且对水系统影响较小。若有条件将气相浓缩水改至气相甲醇管线，不但可避免浓缩水回炼结焦堵塞甲醇进料分布管的问题，还可以进一步降低浓缩水回炼对反应深度的影响，将浓缩水、不凝气回炼对双烯收率和水系统影响降到最低。