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电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与汞污染的降低

发表时间：2020/11/24 来源：《基层建设》2020年第22期作者：万生明

[导读] 摘要：作为一种稀缺资源和对环境高度敏感的重金属，汞的供应逐年减少，而碳化钙PVC工业对汞资源的消耗日益增加。对汞资源的过度消耗和依赖是发展碳化钙PVC的巨大障碍。

        新疆圣雄氯碱有限公司
        摘要：作为一种稀缺资源和对环境高度敏感的重金属，汞的供应逐年减少，而碳化钙PVC工业对汞资源的消耗日益增加。对汞资源的过度消耗和依赖是发展碳化钙PVC的巨大障碍。降低汞消耗和汞污染是关系到PVC行业发展的迫切任务，也是实现PVC行业可持续健康发展的关键环节。
        关键词：电石法聚氯乙烯；氯化汞触媒；汞消耗；汞污染；循环经济；
        叙述了影响汞消耗和污染的相关因素，提出了降低汞消耗和污染的方法，指出了开发和应用低汞催化剂的现实意义。
        一、分析氯化汞触媒活性降低的原因
        1.活性组分的流失（氯化汞升华造成氯化汞流失）。常规高汞触媒氯化汞质量分数在10％以上，使用后的废触媒氯化汞质量分数一般在4%以下，触媒中的氯化汞有60%以上在反应过程中流失，这将直接导致触媒活性降低；同时温度越高，氯化汞的蒸气压就越大，挥发损失量也就越大。
        2.触媒中毒。原料气中的硫、磷、砷等杂质与氯化汞作用生成稳定的硫化物、磷化物、砷化物等，从而使氯化汞失去催化作用；如果生产控制不当，过量的乙炔也能使氯化汞还原成金属汞而失去活性。
        3.触媒积炭。在大多数涉及烃类的反应中，反应物分子、产物分子和反应中间物都有可能成为生炭的母体，形成一类高分子量的炭化物沉积在催化剂上，堵塞触媒的孔道或沉积在触媒的表面，将氯化汞掩盖，使其失去催化作用，这也是造成氯化汞触媒活性下降的重要因素。从氯化汞触媒活性下降的因素来看，降低汞污染的基本思路首先是抑制氯化汞的挥发，加之其他防止触媒中毒、延缓积炭的技术措施，才能够对汞污染治理取得明显的效果。
        二、严格工艺操作，在生产过程中减少汞的流失
        1.原料气的影响。原料气的纯度、乙炔与氯化氢的配比及杂质气体情况对氯乙烯合成反应效率有直接的影响。曾以氮气作为惰性气体与混合气按不同比例掺混后通入装载氯化汞触媒的实验反应器，运行稳定后，连续取样检测乙炔含量，并计算乙炔转化率。结果表明，惰性气体含量越高，乙炔转化率越低。而原料气中含水，会造成触媒结块，易于诱导副反应，产生乙醛等不利于氯化汞催化反应的副反应物，使触媒活性降低，缩短触媒使用寿命，增加触媒的消耗量。因此，原料气的质量与触媒的消耗密切相关。
        2.氯化汞触媒的装填和预处理。触媒装填的质量对氯乙烯转化率的影响主要取决于孔隙率，它对传热和传质都有较大的影响。触媒填充得越紧，孔隙率越小，床层阻力越大。物料停留时间长，虽然有利于提高氯乙烯转化率，但可能会产生热点温度，热量传不出去，容易引起触媒烧结。触媒填充越松，床层阻力越小，流速快，触媒不能发挥作用，使反应温度过低，影响氯乙烯转化率。因此，触媒装载时应保证每根列管中触媒装载均匀，使其不松驰，特别是装测温元件的温度管，更要认真确保均匀度，以免影响反应温度的真实性。触媒翻倒的间隔会对触媒活性、寿命、乙炔转化率、反应温度、床层阻力等有不同程度的影响，应对触媒翻倒的间隔做详细调查，定期查看转化器单台转化率及阻力，并综合考虑转化率、阻力和触媒使用时间等因素，确定触媒翻倒间隔。正常情况下，新触使用4 000~5 000 h后翻倒1次。每次翻倒触媒时，应取样分析，加以确认。触媒使用前应进行干燥与活化，干燥的主要目的是除去触媒吸附的水分，活化则是以HCl取代触媒吸附的其他杂质组分和饱和触媒体系，可以减少升汞挥发量，延长使用时间，同时也会降低反应体系中的高沸物含量，有利于提高氯乙烯转化率。

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        3.反应器的操作与控制。氯化汞触媒与其他催化剂一样，在使用周期中存在不同的阶段，即初始态、稳定态与失活态。在初始态阶段，活性很高，生产负荷难以提升；在稳定态阶段，触媒活性稳定，生产负荷可逐步放大，且操作弹性增大；在失活态阶段，触媒活性逐步衰减、恶化，直至报废。在不同的阶段，应采取不同的转化器控制方式。其次，优化转化器循环水系统，采用小循环取代强制大循环，或使用冷媒取代热水作为换热介质，可提高换热效果，减少氯化汞的挥发损失。
        三、有效回收流失的汞，实现清洁生产
        由于氯化汞固有的性质，其挥发流失从根本上是无法避免的，因此，要加强对流失汞的管理，做好对流失汞的有效回收和平衡。电石法氯乙烯合成过程中形成的汞污染主要体现在3个方面：除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣；水碱洗系统副产盐酸；废触媒。其中除汞器中吸附氯化汞蒸汽的活性炭及触媒灰渣和废触媒是固体废弃物，收集较容易，处理则交由专门的汞回收企业。水碱洗系统副产盐酸较难处理，某集团有限公司采用组合吸收-常规解析-深度零解析工艺，对含汞废酸进行了有效的治理，取得了良好的效果。二组转化器出口含过量氯化氢的氯乙烯合成气，夹带反应过程中挥发的氯化汞蒸气经除汞器后进入水碱洗系统。合成气首先经吸收塔与吸收液（水或稀酸）逆向接触脱除其中的氯化氢气体，副产废盐酸，大部分夹带的氯化汞蒸气也随之进入废盐酸中。合成气继续依次通过水洗塔和碱洗塔，脱除少量残余的氯化氢气体及氯化汞蒸气。组合塔下酸含汞量较高，是汞污染防治的重点。合成气中的过量氯化氢经组合塔吸收成HCl质量分数为31%的含汞浓酸，经加热后进入浓酸解吸塔进行常规解析，塔顶得到含饱和水的氯化氢气体，塔底得到19.5%恒沸酸。含饱和水的氯化氢气体经冷却后得到HCl质量分数为99.9%的氯化氢气体并入生产系统。19.5%恒沸酸在添加一定浓度的氯化钙溶液后，经泵送入稀酸解吸塔进行深度解析，塔顶得到含饱和水的氯化氢气体，经冷却后得到体积分数为99.9%的氯化氢气体并入生产系统，塔底得到稀释的氯化钙溶液，低浓度氯化钙溶液进入蒸发提浓塔进行提浓，使氯化钙恢复到原来的浓度后循环利用。提浓塔蒸发出的含酸废水中w（HCl）≤1%，经冷却后送至组合吸收塔循环利用。通过组合吸收-常规解析-深度解析技术，水碱洗系统的含汞废盐酸可充分回收利用。同时，通过配套建立脱汞装置，质量分数为1%以下的含汞酸性废水定期进行脱汞处理，大幅度降低了含汞废酸的处理难度。含汞酸性废水送入反应槽后，首先加碱调节pH值至9.0～10.0，再加入适当配比的硫酸亚铁与硫化钠，搅拌，充分反应后，送入沉降槽，沉降分离含汞固体废渣，处理后的清液中汞的质量分数达到20×10-9以下，可作为吸收剂返回到组合吸收系统。含汞固体废渣定期清挖、干燥，与除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣和废触媒一起分类收集，返回专门的汞回收企业集中回收处理。组合吸收-常规解析-深度解析技术的应用，使含汞废酸得到了根本性的治理，整套系统含汞废水封闭式循环        ，有组织定期排放、专项处理，达到了清洁生产的要求，具有较大的推广价值。
        总之，我国氯碱工业协会和一些PVC企业、触媒生产企业已经对汞消耗和污染防治问题进行了一些有意义的尝试和探索，尤其是在低（固）汞触媒的开发和应用方面已取得了实质性的进展，汞污染治理方面也有了初步的成套方案。但这些工作毕竟也才刚刚起步，降低汞消耗和汞污染是一个系统工程，涉及到触媒、PVC生产工艺及配套环保治理技术等多个方面，只有共同努力，配套必要的强制性治理措施，电石法PVC行业汞消耗高、污染大的现状才会得到根本性的改变，电石法聚氯乙烯行业的可持续发展也才会得到根本性的保障。
        参考文献：
        ［1］周新．探讨电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与汞污染的降低.2018.
        ［2］刘洪亮，关于电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与汞污染的降低.2019.