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摘要：本文简要介绍了碳酸钙产品及其分类，并对碳化法生产轻质碳酸钙的生产工艺进行了简要介绍。
关键词：碳酸钙；轻质碳酸钙；碳化法
1.碳酸钙产品简介
碳酸钙是一种无机化合物，是石灰岩石（简称石灰石）的主要成分，其分子式为CaCO3，相对分子质量为100.09。其中氧化钙（CaO）占56.03%，二氧化碳（CO2）占43.97%。碳酸钙广泛应用于造纸、塑料、油漆涂料、橡胶、建材及医药等领域。根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙（物理方法）、轻质碳酸钙（化学方法）。
轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是将石灰石等原料煅烧生成石灰（主要成分为氧化钙）和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分为氢氧化钙），然后再通过二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氧化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。轻质碳酸钙的沉降体积（2.4~2.8mL/g）比重质碳酸钙的沉降体积（1.1~1.4mL/g）大，所以称之为轻质碳酸钙。
2.轻质碳酸钙生产工艺及制备
碳化法是生产轻质碳酸钙比较成熟的一种工艺，将石灰石等原料煅烧成生石灰（主要成分为氧化钙）和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳（主要成分为氢氧化钙），然后再通入二氧化碳和石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙。主要化学反应如下：
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轻质碳酸钙生产过程主要分为预处理、煅烧、消化、窑气净化、碳化及后续加工等，工艺流程简图详见图1。
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图1 轻质碳酸钙生产工艺流程简图
（1）预处理
从矿山开采的石灰石作为轻质碳酸钙的生产原料需要满足一定的条件，如果粒度较大，需要破碎至75~150 mm，化学成分指标详见表2。
表2 生产轻质碳酸钙的石灰石化学成分指标表
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石灰石中碳酸钙的分解反应是一个吸热反应，所以需要用燃料提供热量。石灰石煅烧可以采用的燃料有焦炭、无烟煤、重油、天然气、焦炉煤气和高炉煤气等。有些地区受条件限制，也有采用烟煤、褐煤、泥煤、煤矸石甚至柴草作燃料的。一般用来生产轻质碳酸钙最常用的煅烧燃料是无烟煤。轻质碳酸钙生产所需无烟煤的标准见表3。
表3 生产轻质碳酸钙的无烟煤指标表
（2）煅烧
石灰石在石灰窑中的分解主要决定于温度，一般空气中含有少量CO2，其含量为空气体积的0.03%，在大气压力下，CO2的分压为29.43Pa，而当碳酸钙加热到530℃，其表面分解所产生的CO2也正好为29.43Pa，可以认为高于530℃碳酸钙就开始分解，由于其表面CO2的分解压大于空气中CO2的分解压，所以石灰石表面的CO2就向空气中扩散。此过程虽在进行，但其速率却很小。当温度达到850℃时，其表面分解放出的CO2分压为4.91×104Pa，可明显地看出分解的进行。当温度上升到接近910℃（1183K）时，碳酸钙表面CO2分压达到9.81×104Pa，分解则急剧进行，CO2会腾涌而出。
CaCO3==CaO+CO2↑ △H＞0
另外，石灰石中还含有少量其他化合物，如氧化铝（Al2O3）、氧化铁（Fe2O3）、二氧化硅（SiO2）等，在高温下可以与CaO进行反应。
X CaO+Al2O3→X CaO•Al2O3
Y CaO+Fe2O3→Y CaO•Fe2O3
Z CaO+SiO2→Z CaO•SiO2
上式的反应产物按不同的成分组合，可以形成一系列的低熔点物质，在高温下引起窑体结瘤，影响正常的生产。尤其是主要成分为SiO2的泥沙很容易生成玻璃状的熔体覆盖在石灰块的表面，降低石灰的消化性能。而Al2O3含量高时，在石灰消化过程中会形成一种粘性大的膏体，这些氧化物的存在要消耗CaO，影响生石灰的生产。目前，生产轻质碳酸钙的煅烧设备主要有以下两种：
A. 立窑
将石灰石和无烟煤按照一定的配煤率、一定的时间间隔、定量地从立窑顶加入，立窑内空气按需要量从石灰窑送入（强制通风或自然通风），石灰按一定的间隔（与加料相配合，先加料后出灰）、一定的温度（60~80℃）从立窑底部出窑，窑气则连续按一定温度（120~150℃）从石灰窑顶部出窑。一般通过控制石灰立窑底部石灰的出料量来控制生产能力和窑的煅烧温度。
B. 回转窑
生产实践表明，回转窑的各种参数稳定易控，反应速度快，精度高。采用自动煅烧机具有自动配风、自动点火及燃烧充分等多项功能，能保证炉内气氛干净。耐火材料采用高级不定形耐火浇注料捣实成型后烧结而成，能保证高温条件下表面不剥落，产品无污染。
（3）消化
将石灰窑所得的生石灰，即CaO，加水消化，产生消石灰，即氢氧化钙（Ca（HO）2），其反应如下：
CaO+H2O→Ca（OH）2 △H＜0
生石灰中所含的氧化镁也有类似的反应
MgO+H2O→Mg（OH）2 △H＜0
以上两个反应为放热反应，生成两种碱，其中氢氧化钙为强碱，而氢氧化镁（Mg（OH）2）为中强的碱。氢氧化钙在水中的溶解度较氢氧化镁大，如在20℃水中的溶解度，Mg（OH）2为5×10-4mol/L，Ca（OH）2为6.9×10-3mol/L。由于钙、镁离子性质相近，且都难溶于水，因此石灰乳中不易将氢氧化镁除去。为了获得颗粒度细、分散度高的石灰乳，消化反应最好在较高温度下进行。
消化用水是石灰消化时加入到石灰中的水，由于该消化用水进入了工艺系统，所以消化用水的质量对产品质量有很大影响。消化用水可以是天然水或自来水，但其水质必须满足一定的要求。石灰消化对水的要求列于表4。
表4 石灰消化用水的指标表
（4）窑气净化
石灰窑气分解出的CO2随同窑气一起排出，由于窑气中含有SO2、炭粒粉尘和焦油，同时窑气温度较高，所以窑气需要净化、降温。净化降温一般采用水洗涤方式。在洗涤过程中，吸收了二氧化硫气体，同时也损失了一部分二氧化碳气体。
CO2+H2O=H2CO3
SO2 +H2O=H2SO4
CO2与水的反应一般在常温常压下很难进行，只有在压力下才能部分反应。CO2损失的部分是由于它在水中的溶解所引起的，CO2在水中的溶解度较大，在常压下100单位体积的水所能溶解CO2的单位体积如下：当0℃时为171，15℃时为100，42℃时为50，它随着温度的升高而降低。SO2在水中的溶解度也同样随着温度上升而降低，100克水在10℃时能溶解16.21克SO2，而40℃时仅能溶解5.14克，10℃为40℃时的三倍。对于净化过程用水量以及最终窑气温度应有所限制，用水量应考虑能尽量除去SO2，窑气温度应控制在30~40℃范围内，这样既可以除去SO2气体，又可以使粉尘得以洗涤去除以保证压缩机的正常运转，一般洗涤后窑气含尘量一般在100mg/Nm3以下。
窑气净化时所有的洗涤用水，虽然也进入工艺系统，但由于窑气在进入碳化塔对精灰乳进行碳化之前，窑气中的洗涤用水已基本上排出工艺系统，只有少量的洗涤用水以微滴或蒸汽的形式夹在窑气中进行碳化塔，所以洗涤用水的质量对产品质量的影响不大。因此，没有明显悬浮物的水就可作为洗涤用水。增浓时排出的清液和沉降时排出的清液常回收作为洗涤用水以减少耗水量。
（5）碳化
消化后的Ca（OH）2与窑气净化后的CO2在碳化塔内反应，生成碳酸钙，其反应为：
Ca（OH）2+CO2→CaCO3↓+H2O △H﹤0
上式为放热反应，实际上碳化反应首先是溶解在水中的那部分Ca（OH）2先与CO2反应，然后固相迅速补充到液相中使反应连续进行下去。故Ca（OH）2活性越大，对碳化反应越有利。对碳化反应而言，无疑压力高，CO2的分压高，使反应向生成沉淀的方向进行，对反应有利。
碳化温度一般控制在55~65℃，此时，所得到的产品一般为纺锤体的形状，其颗粒直径在0.5~5μm，但由于它们粒子之间的相互吸引，颗粒一般呈聚集状态。
碳酸钙后处理的离心脱水、干燥、粉碎、筛分等均系物理过程，后处理所采用的设备对碳酸钙的物理性质有一定的影响。
3. 结语
碳酸钙产品应用广泛，应用价值高，且具有不可替代性。2017年，中国碳酸钙年产量达到3400多万吨，其中轻质碳酸钙1000多万吨，据预测，2018年中国碳酸钙需求量将突破4000万吨。
由于轻质碳酸钙对石灰石矿要求不高（相对于重钙），碳化法生产工艺及装备技术成熟，具有一定的产业发展前景。
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