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摘要：深冷法是自上世纪六十年代开始的，在工业上采用的制备高纯度CO的方法。深冷分离法又称低温精馏法，实质就是气体液体化技术，采用机械方法，如用节流膨胀或绝热膨胀等，把气体压缩、冷却后，利用不同气体相同压力下沸点上的差异进行精馏，使不同气体得到分离。目前，最新CO分离技术是部分冷凝，其利用CO与其他气体冷凝点的差别，使混合气在-165℃～-210℃的低温下，令CO组分冷凝液化，其他组分保持气态，从而将CO分离出来。因此，本文对原料气中甲烷对深冷分离CO产品气的影响研究，以供相关人员参考。
关键词：原料气；深冷分离；CO产品气
引言
目前比较成熟的CO提纯的方法有深冷分离法和变压吸附法。深冷分离法又称低温精馏法，其实质就是气体液化技术，利用不同气体沸点的差异进行精馏，使不同气体得到分离。在正常生产中，CO产品纯度有时出现不能达到设计值（CO产品纯度≥98.5％）、甲烷含量超标的现象，因此，本文对原料气中甲烷对深冷分离CO产品气的影响的研究具有十分重要的意义。
1 CO深冷分离装置工艺流程
进入CO冷箱，在-186℃时达到CO和H2分离，冷箱输出纯≥98.5%的CO产品由CO压缩机。为防止少量甲醇、CO2进入冷箱冷冻管线，应控制分子过滤的气流在最大允许出口范围内，同时控制甲醇在分子外移中的比例≤0.5×10-6、CO2夹杂物1×10-6。分子滤清器的操作由1轴流阀系统进行，两个装有适当吸收剂(主要是硅和分子滤清器)的吸收器平行运行，另一个吸收器在吸收器时再生。当附件中的吸收资金饱和(即在附件阶段结束时)，吸收资金将再生以恢复附件的原始性能。吸收介质的更新采用低压电源0.5 MPa作为热源，主要由绝缘、低压、H2气动或吸、加热、冷却、绝缘、后共气终端、并发、应力等部分组成。吸收剂再生时，采用RTH 2作为冷箱中的介质，最后将FFH2纳入丁醇，包括甲醇合成管道，以调节合成H/C生产丁醇和甲醇。
2甲烷在深冷分离装置富集的原因分析
2.1深冷分离未设置甲烷脱除装置设备
设计时，进入深冷分离装置的合成气不含甲烷，专利商在装置设计中未进行脱除甲烷核算，整套设备未设置甲烷脱除装置设备。但在实际运行过程中，合成气中甲烷含量高达1.2％。由于原设计的现有装置不能进行甲烷脱除，导致原料气中甲烷在冷箱内富集，最终出现CO产品气中甲烷含量超标的现象。
2.2原料的影响
①N2对原料的影响。当气体含量超过2%时，各种气体(例如B. N2+Ar+CH4)在原料中难以处理，冷箱中的CO2/氮分离塔过载，导致湍流精细蒸馏，导致CO产品中氮含量高，从而影响CO产品的质量。冷箱开始运转时，效率明显降低是产品能力失效的一个重要原因。①CH4对原料的影响。从液体提供的数据来看，冷箱是在CH4的基础上设计的，CH4处置单元没有在冷箱中设置。事实上，冷箱中的原料气体所占比例约为0.3%。因为CH4的沸点明显高于CO、N2和H2，所以会直接液化到冷箱中，无法去除。对CO产品质量的影响是严重的。
2.3操作条件影响
深冷分离装置不能进行甲烷的脱除，甲烷主要在V032中富集，正常生产中为平衡冷量、维持各换热器换热效果、保证V032中保持稳定液位、稳定和增加CO收率，操作中会尽量减少V032导淋排污排外。由于V032导淋排污的减少，会导致甲烷主要在V032中浓度增加，在换热后生产出的CO产品气中夹带超标的甲烷气体。
3解决措施
3.1超前预防，提前降低甲醇合成气中的CO含量
DCS操作人员应仔细操作，在控制CO2深度分离分子回收逻辑的程序进入步骤3、24时，通过电话通知调度人员或甲醇操作人员。30分钟后，分子过滤会被告知气体分子的变化。车间过渡运行的净化强化了开关室的运行，并在分子过滤前与甲醇合成器、冷分离并联、小CO电缆的工作人员进行30分钟的交流，以便提前降低加工系统出口中的CO含量。
3.2变换装置优化调整控制
甲烷化反应是变换的副反应，甲烷化反应是强放热反应，理论上变换炉控制温度越低，发生甲烷化副反应会越多。在正常生产情况下，适当调整水汽比和变换温度，可以减少甲烷化副反应。水汽比是调节变换反应指标的一个重要控制手段，当水汽比较高时，主要发生CO的变换反应，几乎不会有甲烷化副反应发生。当水汽比较低，特别是床层热点温度高时，则容易发生甲烷化副反应，造成床层飞温。不同的催化剂由于制备方法和组分的不同，对发生甲烷化副反应所要求的最低水汽比也不同。在入口温度和入口气CO含量稳定的前提下，在水汽比较高、床层温度较低时，不易发生甲烷化反应，出口气中几乎不含甲烷；反之，甲烷化反应强烈。在变换炉操作时，水汽比控制在0.24以上，变换炉热点温度控制在450℃以下时，变换气中甲烷含量在0.1％以下。通过适当调整水汽比和变换热点温度，降低深冷分离装置进料原料气中甲烷含量，减少甲烷气体在深冷分离装置的富集，从而提高深冷装置CO气体收率和产品CO纯度，但实际生产中要根据催化剂使用情况，将催化反应温度控制在适当的范围内，避免出现催化剂的超温。
3.3加强原料的控制
①改变燃气印制机的气体密度，将气冷空气从氮转化为二氧化碳，将气体装置中的氧从氮转化为二氧化碳，优化前端系统中气体节省的气体，降低原料中的氮含量。①降低设备过渡深度，降低前系统转化器的甲烷反应，尽量减少原料甲烷排放。通过V032定期排放降低CO产品空气中C4值。①当冷箱的CO负载较低时，增加液体供给以补偿系统冷却，确保流体温度和CO流体量。
3.4放空调节，控制气量
当分子筛再生逻辑控制程序进行到第8步、第29步时，深冷分离工段操作人员将富H2外送和压力控制阀(PV497A/B)打手动，用富H2管线放空阀(PV497B)控制富H2管线压力，适当关小PV497A自调阀，即适当控制进甲醇合成系统的H2量，CO洗脱步骤完成后，PV497A/B调回自动。在用PV497B放空时，深冷分离工段保持与甲醇合成工段的沟通，据甲醇合成压缩机的电流情况控制放空量，确保压缩机电流在额定值之内。
结束语
通过调整变换操作参数减少甲烷化副反应，适当调整深冷分离排污导淋的排放，可以调整CO产品纯度，满足≥98.5％的要求。对于CO产品中甲烷气含量要求严格的装置，建议深冷分离装置设计时增加脱甲烷装置设备，以保证产品合格，满足生产需要。随着深冷分离技术在化工生产中的广泛应用，深冷分离提取CO装置的运行会越来越成熟。
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