乔德超 尹爱华
兰州裕隆气体股份有限公司，兰州市西固区化工街210号
摘要：氢气是一种绿色清洁能源，也是重要的工业原料和还原剂，应用广泛。本文从工业制备氢气的原理、成本、应用方面探讨了电解水制氢、工业副产制氢、煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢等氢气工业制备方法的优劣及适用规模，展望了氢气工业制备的技术方向和氢气应用的前景。
关键词：氢气；工业制备；制氢；电解水；变压吸附
氢气是一种公认的绿色清洁能源，燃烧后只生成水，对大气无污染。同质量氢气的燃烧热值是汽油的2.7倍，是煤炭的3.5倍。目前氢能源汽车也开始少量用于汽车领域。氢气也是重要的工业原料和还原剂，广泛应用于油品加工、精细化工、医药中间体、冶金等行业[1]。
目前工业制备氢气的方法有水电解制氢、煤制氢、天热气制氢、甲醇裂解制氢、工业副产制氢等。
1、电解水制氢
水电解制氢的本质是以电能打开水中氢和氧的化学键，最终生成氢气和氧气，化学反应式为：
2H2O=2H2+O2
电解水制氢是成熟的制氢方法。水电解制得的氢气纯度高，操作简便，但耗电较高。目前，电解水制氢的成本较高，主要制备成本在于电解用电，约占整个制氢成本的80%，目前电解1m3氢气要耗电4~6kwh。电解水制氢技术特别适用于风力发电等可再生能源发电的能源载体。
水电解制氢技术根据电解质的不同，分为碱性水电解制氢、质子交换膜制氢及固体氧化物电解水制氢。其中碱式电解发展最早，也是三种技术中最为成熟的。
1.1碱性电解水电解制氢
碱性电解水制氢是目前最成熟的大规模水电解制氢方法。碱性电解水制氢是由若干个单体电解池组成，每个电解池由阴极、阳极、隔膜及电解液构成。通入直流电后，水在电解池中被分解，在阴极和阳极分别产生氢气和氧气。通常电解液是20~30%的氢氧化钾溶液。隔膜主要由石棉组成，起分离气体的作用。两电极主要由金属合金组成，电解水时在电极上放出氢气和氧气。水电解制氢的工艺和设备目前也发展地较为成熟，流程简单，运行稳定，操作简便，且可实现产量的自动调节。
1.2 固体聚合物电解水制氢
与碱性电解水制氢技术相比，固体聚合物电解水制氢（SPE）技术主要有以下三方面的优势：
（1）固体聚合物电解水制氢采用膜电极三合一结构，类似与碱性电解池中的零间距电解池结构，因此降低了能耗。目前固体聚合物电解水制氢效率可以达到80%，固体聚合物电解水具有环境友好、纯度高、效率高等优点，发展潜力很大。
（2）固体聚合物电解水制氢以固体聚合物膜为电解质，电解循环中没有碱液流失、腐蚀等问题，并且由于固体聚合物电解质膜较薄，减小了电解过程的电阻损失，提高了系统的效率；
（3）固体聚合物电解质隔膜，具有良好的化学稳定型，高的质子传导性，良好的气体分离性等有点，提高了电解池的安全性，增加了气体纯度，并且由于较高的质子传导性，固体聚合物电解水制氢可在较高的电流密度下工作，从而提高了电解效率。
1.3高温固体氧化物电解水制氢
高温固体氧化物电解水制氢与碱性电解和SPE电解水制氢相比，高温电解降低了电能消耗，较大地提高了系统制氢效率，而且高温条件下电解，电极动力学性能显著改善，减少了电解过程的能量损失，较高地提高了电解效率。
另外高温条件下电解，电极可采用非贵金属催化剂，降低了电解制氢成本，并且SOEC为全陶瓷材料结构，避免了材料腐蚀问题。尽管高温条件使SOEC的系统效率和电解效率都有较大提高，但高温使电解池关键材料的选择上收到了一定限制，特别是平板式SOEC，高温对无机密封和双极板连接板材料要求更加苛刻。
2、工业副产制氢
工业副产制氢就是将富含氢气的工业尾气作为原料，主要采用变压吸附法（PSA法），膜分离法、深冷分离法与变压吸附法等方法回收提纯制氢。目前主要尾气来源有氯碱工业副产气、焦炉煤气、轻烃裂解副产气、汽油重整副产气[2]。
变压吸附是根据吸附剂在不同压力下对不同物质的吸附能力的不同而达到气体分离净化的目的。变压吸附技术由于能耗低、自动化程度高、产期速度快，对原料气净化程度要求低等优势，得到了广泛应用[3]。
变压吸附常用吸附剂有硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛、沸石分子筛等，一般依据气体杂质组成来选择吸附塔内的吸附剂构成，达到几乎一次性去除目标气体以外的所有杂质组分的效果。变压吸附技术利用高压下吸附剂的吸附量达，吸附吸附质，并在低压下解析，完成吸附剂的再生。为了使该技术在生产线上能够连续适用，往往采用多塔技术，即在吸附的同时完成脱附过程使变压吸附能够实现连续操作。在整个吸附循环过程中，主要有吸附、均压升、均压降、顺放、冲洗、逆放、终冲以及抽真空等步骤。
PSA装置设有多台吸附器，其中始终有1台处于吸附状态，其余几台处于降压再生或升压的不同状态，采用多次均压方法进行氢气的提纯。
钯合金膜法纯化氢气是利用钯的选择性透氢性能来实现的。该方法的优点是：纯化后纯度高，可达到99.999%；氢气回收率高，可达到99%；钯复合膜抗毒性杂质能力高。缺点是：透氢速度低，生产量小；钯金属膜极为昂贵。
储氢合金在适当的温度和压力条件下，可以与氢气发生可逆反应。降温升压时可以吸收氢，升温减压时可以释放氢。具有产出氢纯度高（99.9999%）、能耗低、材料价格低廉等特点，缺点是储氢合金易与杂质发生反应而失活，降低纯化效率，适用于中小型制氢。
与其他制氢方式相比，工业副产品制氢的最大优势在于几乎无需额外的资本投入和化石原料投入，所获氢气在成本和减排方面具有显著优势。
3、煤制氢
煤在高温下与水蒸气发生化学反应生成氢气，化学反应式为：
C+H2O?CO+H2
还可进一步反应：
CO+H2O?CO2+H2
煤炭制氢涉及复杂的工艺过程。煤炭通过气化、一氧化碳耐硫变换、酸性气体脱除、清气提纯等关键环节，可以得到不同纯度的氢气，在目前碳税较低的情况下，经济性优势明显，是石化企业工业大规模产氢的主要制氢方法，但是煤制氢工艺一般需要与之配套的空分系统，投资高，配套装置多，CO2排放量大，降低煤气化制氢工艺CO2排放的关键在于提高过程热效率、避免复杂的气体分离过程。如何促进氧载体与煤的直接反应速率且使燃料反应器自热使制氢技术的关键。
4、天然气制氢
天然气中的主要成分是甲烷，其制氢反应式如下：
CH4+H2O?CO+3H2 ，ΔH=-103.3.5KJ/mol
还可进一步反应：
CO+H2O?CO2+H2 ，ΔH=-33.2KJ/mol
天然气制氢与煤制氢比较而言特点使流程短、投资低、运行稳定、环境友好，但成本受天然气价格的影响较大。目前国内石化企业确定的新制氢项目中天然气制氢装置较煤制氢装置少得多。
5、甲醇制氢
甲醇与水混合蒸汽在反应器中加压催化完成转化反应，反应生成氢气和二氧化碳转化气，其反应式如下：
总反应：CH3OH+H2O=CO2+3H2 ΔH=+49.5KJ/mol
原料蒸汽进入反应器中，在一定的温度（230~300）和压力（约2.1MPa）下，经过甲醇制氢催化剂的作用，完成甲醇和水蒸气的分解转化反应。总反应为吸热反应，装置采用高温循环导热油供热。
与其他制氢方法相比，甲醇制氢具有投资成本低、运行费用少、反应条件温和等优点，但生产成本较高，适用于中小型制氢装置。
6、其他制氢方法
其他制氢方法还有硫化氢分解制氢、金属粉末制氢、氨制氢、硼氢化钠制氢、太阳能制氢、核能制氢等“零CO2排放”的制氢方法，但目前还没有实现工业化生产[4]。
结语
世界能源发展正处在新能源逐渐替代化石能源的时期，氢气是一种绿色新能源，其应用必将越来越广泛。据预测到2050年，氢能约占全球能源消耗总量的20%，对世界各国来说战略意义重大。短中期看，应关注现有化石能源加工生产过程中副产物中高浓度氢气的提纯与利用，避免粗犷式发展对高品质原料的忽视与浪费，化工副产氢气最适合大规模推广，但从长远看，化工副产氢气受限于主产品的产能限制，未来必然会遭遇产能瓶颈，应加大以非化石能源为来源的制氢工艺，降低工业氢气对化石能源的过分依赖，最环保的电解水制氢在实现技术突破后有望成为长期供氢的主要来源，可能是新能源终极应用趋势之一。
参考文献
[1]毛宗强、毛志明、余皓.制氢工艺与技术.北京：化学工业出版社，2018
[2]郗凌霄、姚立国.氢气的来源及应用.精细与专用化学品，2017（10）：42-45
[3]肖楠林、叶一鸣、胡小飞、胡石林等.常用氢气纯化的比较.2018（17），66-69
[4]吴素芳.氢能与制氢技术.杭州：浙江大学出版社，2014
注：本文受兰州市科技计划项目资助。