冯青1、王珂2
黄河水利委员会上游水文水资源局，甘肃 兰州 730000
2、黄河水利委员会宁蒙水文水资源局，内蒙古 包头 014000
摘 要 化学需氧量作为衡量水体污染程度的一项重要指标，使用快速测定仪可以更快速、便捷的测定出水体中的COD 含量。通过与环境方法(HJ 828-2017）作比较,对国家统一标准物质、天然水样、污废水三种样品进行实验，分析其结果的准确度、精密度及进行t检验，验证快速测定仪在测定水体中COD含量的适用性与优越性。
关键词 快速测定仪 化学需氧量 准确度 精密度 T检验 应用研究
随着社会经济的发展，生态环境保护越来越受到人们的关注，化学需氧量作为衡量水体污染物的一个重要的测定指标，COD快速测定仪在国内外已得到了广泛的应用。目前现有的同类型仪器由美国哈希HACH生产的DR1010COD快速测定仪，德国Merck；国内承德华通，河北先河、北京连华等公司生产的仪器，以上公司都采用重铬酸钾消解（光度比色法）；洛阳高新开发区双阳仪器有限公司采用重铬酸钾消解（库仑滴定法）；澳大利亚Aquadiagnostic公司生产的COD快速测定仪采用UV光催化法，经调研，目前国内鲜有采用库伦滴定法和UV光催化法的COD快速测定仪的应用实例[1]。
使用水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（HJ828-2017）[2]（以下简称环境方法）测定时：①耗时较长；②操作复杂；③安全性差；④危害性大；⑤耗费人工。基于以上几点，可以得出使用环境方法已经不能满足当前水质监测的要求，尤其是应对应急监测与排污口调查时，不能快速的反应出水体污染程度。
本文主要对快速测定仪与环境方法测定水体中COD含量进行比较研究，以测定结果的准确度与精密度、质控样的合格与T检验，验证快速测定仪在水体测定中的适用性与优越性。
1、仪器及方法介绍
1.1LH-3C快速测定仪介绍
LH-3C快速测定仪由北京连华永兴科技发展有限公司自主研发生产，具有：（1）独立双光路无干涉系统，可测定高低量程COD，也可测定氨氮，还同时支持皿比色和管比色两种比色方式。（2）浓度直读，配备8种预先编程的曲线，可浓度直读，测量结果更精密。（3）大容量储存（4）标配消解仪。（5）配备完善的耗材试剂，实验工作方便快捷，测量更加简单、快捷。（6）自备校准功能：仪器自备校准功能可根据标准样品计算并存储曲线，无需手动制作曲线。（7）自带打印机（8）传输数据，配备USB接口和红外传输功能，可向计算机传输储存的历史数据。（9）直观的菜单导航系统，全中文操作模式，符合日常操作习惯，更便于操作掌握等特点[3]。
1.2实验方法介绍
1.2.1实验原理
（1）环境方法
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流。以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁氨滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗量的质量浓度。
（2）快速测定法（以下简称仪器方法）
水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。当水样中COD值为 100-1000mg/L，在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬 （Cr３＋）的吸光度，试样中COD值与三价铬 （Cr３＋）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬 （Cr３＋）的吸光度换算成试样的COD值。当水样中COD值为15-250mg/L，在440nm±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬 （Cr6＋）和被还原产生的三价铬 （Cr３＋）的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬 （Cr6＋） 的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr３＋ ）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值[4]。
2、实验仪器、设备及所用试剂
2.1环境方法
（1）仪器和设备
①回流装置：带有250ml磨口锥形瓶的全玻璃水冷回流装置。
②加热装置：HCA?-102标准COD消解器。
③酸式滴定管、一般实验室常用仪器和设备。
（2）试剂和材料
①重铬酸钾标准溶液：称取12.258g重铬酸钾溶于水中，定容至1000mL。CODcr浓度>50mg/L的样品，使用此溶液，CODcr浓度<50mg/L的样品,将此溶液稀释10倍使用。
②硫酸亚铁铵标准溶液：称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷却后稀释至1000ml。CODcr浓度>50mg/L的样品，使用此溶液，CODcr浓度<50mg/L的样品,将此溶液稀释10倍使用。
③硫酸银-硫酸溶液：称取10g硫酸银，加到1L硫酸中，放置1-2d天使之溶解，并混匀，使用前小心摇匀。
④硫酸汞溶液：称取10g硫酸汞，溶于100ml硫酸溶液中，混匀。
⑤试亚铁灵指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50ml水中，加入1.5g 1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100ml.
⑥防暴沸玻璃珠等。
2.2仪器方法
（1）仪器和设备
①化学需氧量（COD）快速测定仪（LH-3C）
②智能多参数消解仪（LH-25A）
③一般实验室常用设备。
（2）试剂和材料
COD预制试剂包（高、低浓度）
测定过程图解：
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相对误差（RE）表示[5]：
本次实验分别共测定了 12 批统一标准样品，计算标准样品测定的相对误差，并对其进行检验评价，结果见表2。
表2 标准样品相对误差分析
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由表2 可见，当标准样品真值为163±6mg/L时，相对误差应控制在±5.00%以下，实际测得标准样品的相对误差RE=0≤±5.00%，当标准样品真值为20.4±1.1mg/L时，相对误差应控制在±10.00%以下，实际测得标准样品的相对误差RE=1.0≤±10.00%，表明LH-3C快速测定仪测定化学需氧量标准样品合格。一般来说，相对误差数值越小，表明所测数据准确度更高，由表4可知，LH-3C快速测定仪所测数据的相对误差明显小于环境方法所测数据的相对误差，表明使用快速测定仪测定标准样品的准确度更高，尤其是当化学需氧量浓度越大时，这一现象更显著。
3.2天然水样的测定
含有一定浓度待测物，具有代表性的天然水样，本实验采用民和、兰州断面。利用环境方法与仪器方法分别测出水样数值，单位为mg/L。结果见表3。
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3.2.1精密度分析
精密度控制以平行双样最大允许相对偏差表示，相关公示说明如下[5]：
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检验结果 合格
计算两种方法所测天然水样数据的相对偏差，结果见表4，已知当样品含量介于5-50 mg/L范围内时，相对偏差应控制在15%以下，由表6可见，实际测得相对偏差值均符合《水环境监测规范》的要求，表明使用两种方法所测水样的精密度合格，即使用LH-3C快速测定仪所得数据的精密度满足实验要求，LH-3C快速测定仪可用于天然水样的监测中。
3.3污废水的测定
采用环境方法与仪器方法分别测出水样数值，单位为mg/L。污废水选取兰州市七里河安宁污水处理厂与雁儿湾污水处理厂污水。监测结果见表5。
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3.3.1 T检验
t检验，亦称student t检验，主要用于样本含量较小的两个平均值差异程度的检验方法，它是用t分布理论来推断差异发生的概率，从而判定两个平均数的差异是否显著。
测定结果t检验法计算公式如下：
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4)、因为t＜t0.05（f），所以假设成立，两种方法检测结果不存在显著性差异。
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T检验评价结果见表6，本实验数据通过t检验法进行两种方法的显著性差异检验，检验评价两种方法比对结果是否存在显著性差异，以此来评判该分析方法的适宜性。结果表明使用仪器测定与环境方法测数据不存在显著性差异。
4、结语
本实验通过对不同类型、不同浓度水体的样品进行实验及实验结果数据分析，可得，LH-3C化学需氧量快速测定仪具有：①快速：一批水样（25支）消解时长仅为10分钟，是环境标准方法消解时长的，可进行水冷，更快降温到室温，进行数据读数。 ②准确：仪器预先配备曲线，可直读浓度，更加精确。③操作简便：移取2ml待测样品于预制实际反应管中，摇匀，在配套消解仪中165℃消解10分钟，空气冷却2分钟，水冷却2分钟，即可进行比色读值；④解放人力：配备各种浓度试剂包，也可定做所需浓度试剂包，可免去配备试剂、移液，准备玻璃量器等工作，节省时间，使操作更加简便；⑤安全性高：不需要配备各种溶液，不需要人工加入硫酸银-硫酸溶液，提高操作安全性，同时降低了危害性，等优点。且在实验室分析中无论是标准样品还是具有不同干扰程度的天然水样与污废水，使用LH-3C化学需氧量快速测定仪测定时，所得数据精确度和准确度均满足《水环境监测规范》的要求，测定的标准样品数值均达到合格要求，即LH-3C仪器可优越的应用于水体监测中。
参考文献
[1]COD快速测定仪技术要求与监测方法
[2]中华人民共和国国家环境保护标准 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法
HJ 828-2017
[3]连华科技COD 氨氮双参数快速测定仪LH-3C型使用说明书
[4]中华人民共和国国家环境保护行业标准 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法HJ/T 399-2007
[5]水环境检测规范 SL 219-2013
冯青（1991-），女，甘肃泾川人，助理工程师，学士，主要从事水文水资源，水质监测和评价工作。
王珂（1994-），女，内蒙古包头人，助理工程师，学士，主要从事水文水资源，水质监测和评价工作。