王龙 程丽英
陕西龙门钢铁有限责任公司 陕西韩城 715405
摘要：在半干法脱硫剂的制备中，添加剂对石灰消化率和颗粒特性的影响研究较少。而石灰的消化特性和消石灰的颗粒特性直接关系到脱硫剂的品质高低，从而直接影响到其脱硫性能。因此，有必要对此进行研究。
关键词：添加剂；消石灰；消化速度；比表面积；孔隙率；脱硫性能；
针对脱硫剂制备过程中加入不同添加剂及不同添加量对石灰消化速度、消化后消石灰的比表面积和孔隙率，以及消石灰脱硫性能的影响进行了试验研究。试验结果表明某些添加剂在一定添加量时提高了消石灰的比表面积和孔隙率。在脱硫试验中，添加这几种添加剂制备成的吸收剂具有较高的脱硫性能。可以认为吸收剂脱硫性能的提高与其结构特性的变化有关系。
一、添加剂对石灰消化速度的影响
不同添加剂及其不同添加量对石灰消化速度的影响实验结果见表1和表2.
表1不同NaOH添加量对不同生石灰消化速度的影响
表2不同添加剂及其不同添加量对1#生石灰消化速度的影响
1.吸湿性添加剂对石灰消化速度的影响。从表1及表2可看出,吸湿性添加剂中CaCl2和NaCl都可以加快石灰消化的速度,分别使石灰消化的温升峰值提前了8～13 min和6～12 min,而且添加量在一定范围内时,对消化速度的促进作用随添加量的增加而增强。NaOH在添加量为1%时,可以促进消化速度,添加量超过1.5%时,反而抑制消化速度.采用2#和3#生石灰所作的验证试验也证明了这一点.对于1#和2#两种反应活性较高的石灰,这种作用较明显,对于反应活性较低的3#石灰,这种作用较弱.因此推断NaOH的添加量可能存在一个临界值或者临界范围,低于临界值或者临界范围时,会促进石灰的消化,高于临界值时,会抑制消化。从试验结果看,在本试验条件和所用石灰样品范围内,这一临界值在1.5%～2.0%。这一影响规律的原因可解释为:NaOH添加量为1%时,溶液中OH-浓度较低,对石灰消化的抑制作用影响不大,而NaOH的溶解放热又能激发石灰消化反应进行.当NaOH添加量达到一定值时,浆液碱性增大,则不利于石灰的消化.反应活性高的石灰,由于消化反应进行得快,对浆液碱性反应灵敏,其临界值会低一些;反应活性较差的石灰,对浆液碱性反应迟钝,其临界值会高一些。
2.氧化性添加剂对石灰消化速度的影响。氧化性添加剂H2O2(体积分数30%)对石灰消化速度有减缓作用,但是随着添加量的增加,其减缓作用变弱.减缓作用是由于强氧化性的H2O2与石灰中的某些杂质发生氧化还原反应,从而阻碍了石灰的消化反应所致。
3.不同组分对石灰消化速度的影响。由于Fe2O3和M gO都是工业石灰的组成部分,它们的加入,实际上等于减少了石灰中CaO的质量分数,这会对石灰的消化产生不利的影响,而使石灰消化速度降低。需要说明的是,加入这两种添加剂的作用并非在于考察它们对消化速度的影响,而在于研究它们对石灰消化后结团现象的影响,即看它们能否阻止或者减少消石灰的结团现象。
二、添加剂对消石灰比表面积和孔隙率的影响
1.吸湿性添加剂对消石灰比表面积和孔隙率的影响。图1和图2显示了不同吸湿性添加剂在不同添加量时对消石灰比表面积和孔隙率的影响规律。NaOH在添加量为1%时,使消石灰的比表面积和孔隙率分别由无添加剂时的53 m 2/g和22%左右提高到63 m2/g和29%左右;添加量超过2%时,反而降低了消石灰的比表面积和孔隙率.添加NaCl时也有类似的趋势,只是不如添加NaOH时的作用明显;添加CaCl2则会降低消石灰的比表面积和孔隙率。
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图2不同吸湿性添加剂对消石灰孔隙率的影响
关于石灰液相消化的有关研究认为,石灰消化时会先产生离子和一种或多或少过饱和的溶液,再由此结晶出氢氧化钙,所以添加剂对消石灰比表面积和孔隙率的影响,可以从结晶过程动力学方面的原因进行解释.试验中的三种吸湿性添加剂均为可溶的.可溶性杂质作用的最简单的机理,在于它们能改变主要物质的溶解度,也因此改变溶液真正的过饱和度。
由于NaCl与Ca(OH)2没有共同的离子,它有提高Ca(OH)2的溶解度的作用,添加它会使溶液的极限过饱和度变小;NaCl还能提高石灰的消化速度,容易形成Ca(OH)2的过饱和溶液且过饱和度较大,则在Ca(OH)2结晶过程中形成晶核的速度较快,晶体成长速率与成核速度相比相对较慢,形成的Ca(OH)2晶体较细小,比表面积较大,颗粒间孔隙率也较大。
2.氧化性添加剂对消石灰比表面积和孔隙率的影响。氧化性添加剂中,选择甲酸、甲醇和双氧水进行了试验。反应了它们在不同添加量时分别对消石灰结构特性的影响。添加甲醇的样品,随添加量的不同,其比表面积和孔隙率基本没有太大变化;添加甲酸的样品,随着添加量的增大,其比表面积特别是孔隙率有下降的趋势;而添加H2O2的样品,随着添加量的增大,其比表面积和孔隙率增大,且H 2O2添加量越多,比表面积和孔隙率的增加量越大。当H 2O2添加量为2.5%时,使消石灰的比表面积和孔隙率分别提高到59 m2/g和28%左右;当添加量为5%时,则分别提高到65 m 2/g和29%左右,效果明显;另外,从样品的表观特征来看,添加H2O2后的样品表面成蜂窝状甚至絮状.分析原因,主要是因为H2O2具有强氧化性,它氧化石灰中物质的同时本身被还原,不断释放出氧气,所以使消石灰样品呈蜂窝状,则其比表面积和孔隙率都会增大。
3.不同组分对消石灰比表面积和孔隙率的影响。与不添加复合添加剂时相比,加入Fe2O3使消石灰的比表面积和孔隙率都减小了.对于MgO,当添加量在2%以内时,使得消石灰的比表面积和孔隙率都有所增大,即起到了阻止或者减少消石灰结团现象的作用。
4.蔗糖对消石灰比表面积和孔隙率的影响。不同添加量的蔗糖对消石灰比表面积和孔隙率的影响。可见随着添加量的增加,消石灰的比表面积和孔隙率是减小的,这与蔗糖对消化速度的影响是一致的.其影响机理也可用蔗糖抑制生石灰消化速度的原因来解释。
四、添加剂对脱硫效率的影响
脱硫效率的变化趋势基本与脱硫剂比表面积和孔隙率的变化趋势是一致的,即比表面积和孔隙率的增大或减小会引起脱硫效率的增大或减小,个别情况相反.由于比表面积与孔径大小及分布有关,孔径太小的孔隙容易堵塞,对吸收SO2反应的贡献不会太大.如果孔隙率的增大主要是由于小孔径孔引起的,则对脱硫效率的影响就不明显,甚至当小孔超过一定数目时,反而会对脱硫不利。在干法脱硫中对此进行了详细的试验研究,其结果认为脱硫剂的孔径分布、比表面积和比孔容积是影响石灰石脱硫性能的主要因素.脱硫剂若具有大的比表面积和比孔容积,则为多孔CaO的脱硫反应提供了前提条件。当添加1%的吸湿性添加剂NaOH时,由于脱硫剂的比表面积和孔隙率改变较大,脱硫效率也有明显的变化,大约增加了4%。氧化性添加剂H2O2使脱硫剂的比表面积和孔隙率增大,脱硫效率也增大,而且随添加量的增加而增大.蔗糖的添加量在0.25%时,由于生石灰没有完全消化,脱硫剂比表面积下降较多,使得脱硫效率下降较明显.在脱硫剂的制备过程中,浆液经过稀释并过滤,而所用的添加剂都是可溶的,都基本被滤掉.所以上述试验中,添加剂本身特性的影响基本不存在,所体现的都是添加剂对脱硫剂颗粒特性的影响所带来的变化。
总之，消化过程中添加氧化性添加剂H2O2可以显著提高消石灰的比表面积和孔隙率,且在一定范围内随着添加量的增大,影响增强;当NaOH添加量为1%时,也能显著提高消石灰的比表面积和孔隙率;M gO添加量为2%时,可以提高消石灰的比表面积和孔隙率。
参考文献：
[1]刘航,探讨添加剂对消石灰结构特性和脱硫性能的影响.2018.
[2]张德杰.浅谈添加剂对消石灰结构特性和脱硫性能的影响.2019.