朱克范
内蒙古久泰新材料有限公司 内蒙古呼和市浩 010200
引言：我国是一个多煤贫油少气的国家，这就决定了煤炭在我国工业生产中的地位，煤化工更是关系到我国能源的基础。目前，我国的煤化工主要分为煤制气、煤制油、煤制乙二醇等。煤化工是一个耗水量较大的行业，同时，我国是一个缺水的国家，这就大大限制了煤化工的发展，这就要求提高煤化工水资源重复利用率，另外，随着《新环保法》、《工业节水标准》的实施，煤化工废水“零排放”迫在眉睫，笔者针对煤化工目前零排放的工艺路线进行简述。
关键词：零排放、预处理、分盐、结晶、盐平衡、水平衡
1、煤化工废水污染物的来源：
煤化工工程主要是以煤炭为原材料进行加工、生产的，工程实施的过程中则会产出工业废水，废水中含有许多复杂的化合物质、盐分，如酚类、含硫物质以及难降解物质、硬度、碱度、硅等污染成分。要想实现煤化工水系统的“零排放”，应该对煤化工生产废水采取科学、合理的处理技术，对水中的污染物进行科学的分质、提纯，尽可能的实现废水的“无害化、减量化、资源化”最终实现煤化工水系统的“零排放”。
2、煤化工废水组成及危害：
煤化工主要的的污染物有数十种无机污染物和有机物，无机污染物含有重金属物质、硫化物、氰化物、硬度、硅以及盐分等，有机物主要是酚类、脂肪酸可能还包含少量N、C、O组成的杂环化合物，这些物质不处理直接进入到回用水及“零排放系统”，会造成管道结垢、换热器堵塞、膜堵塞、蒸发器器结垢并且产生大量的杂盐，产生的杂盐根据《国家危险废物名录》规定，属于危废，不仅在增加企业生产成本的同时，也污染了环境。另外，这些有机物中有些种类是易挥发的物质，例如：煤制乙二醇中产生的甲醇、甲醛、氨氮、硫化氢等，这些物质会造成大气中的VOC超标，人体在甲醇吸入体超过1mg/L时可致双目失明，冲过10mg/L可导致人致死。
3、处理方案
根据水中污染物可以将污染物划分有机物，和无机物。其中无机物又分为氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠和少量的硝酸盐、重金属离子等。 要实现水系统的零排放和盐的资源化，就必须对水中有机物以及盐份进行分质、回收。其结晶盐品质达到2019年5月在鄂尔多斯举行的《煤化工副产硫酸钠标准》和《煤化工副产氯化钠标准》二级标准以上可用于非食用碱的纯碱生产行业。同时优化工艺路线，要对产生的杂盐量控制在10%以内，降低企业的生产成本。
3.1 预处理单元
预处理主要是采用化学法和机械过滤，对水中机械杂质、浊度、硬度、硅等进行去除。常用去除硬度的方法有：石灰+碳酸钠、氢氧化钠+石灰法，可以将硬度降至100mg/L(以碳酸钙计)，同时可采用串联树脂的方法，可将硬度降至0mg/L(以碳酸钙计)。对于水中硅的去除目前一般采取投加镁剂的方法，从笔者多年来的运行实践，通过向水中投加镁剂可将水中硅含量降至30mg/L以下。通过以上措施基本上课消除水中硬度、硅的对膜浓缩单元、蒸发器管道结垢、结晶盐以及杂盐的影响。
3.2 有机物及含氮化合物去除单元
水中有机物一般分为不容性有机物和溶解性有机物，针对不溶于水的有机物可采用浮油收集、隔油、气浮、过滤的方法进行去除，例如：煤化工典型的鲁奇气化炉采用碎煤加压气化，废水中产生大量的油，采用“浮油收集器+隔油+气浮”的工艺，出水总油含量可降至10mg/L以下。目前，也有个别厂家采用新技术：“阻截除油+改性活性炭”对油的去除率可达95%以上。对于溶解性的有机物，一般采用汽提、膜分离、活性污泥法等，目前针对煤化工废水一般采用活性污泥法较多，运行成本也较为经济，吨水成泵一般在2-4元左右。
随着煤化工产品的种类也来越多，污染物的成分也越来越复杂，处理难度也越来越高。一般单纯活性污泥法出水已经不能满足生产需要，近年来推出MBR、MBBR等，可大大提高处理活性污泥的处理效果，COD的去除率可达90%，总氮的去除率可达85%。同时为了满足出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002一级A标（COD≤50mg/L，总氮≤15mg/L，氨氮≤5mg/L），对活性污泥法出水进行深度处理，深度处理一版采用臭氧氧化、臭氧催化氧化、铁碳微电解、芬顿等，去除部分有机物的同时，也可提高水的可生化性至0.4,可进一步采用BAF或者脱碳脱硝滤池，出水满足要求。
系统产生的臭气，需要集中进行处理，臭气的主要成分为硫醇、硫化氢、硫醚、二硫化碳等。目前处理方方法有化学法、活性炭吸附、生物除臭、光催化降解、高能离子除臭等，一般可采用一种或者几种工艺的组合，确保废气处理后达到《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）、《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）中表 3的要求。
3.3浓缩分盐单元
浓缩一般采用反渗透装置，采用先将TDS浓缩1万-2万mg/L，然后采用纳滤分盐工艺，为了保证纳滤浓水中氯化钠的含量以及纳滤产水中硫酸钠的含量满足分盐纯度的要求，一般纳滤浓水和产水各增设一级纳滤。从目前国内外一线品牌纳滤对比综合性能来看，GE纳滤综合性能较好。
一般普通反渗透可将盐份浓缩到TDS=40000mg/L，纳滤产水（一价盐）和纳滤浓水（二价盐和部分有机物）分别采用反渗透或者ED或者MVR可将TDS浓缩至15-20万mg/L，也有厂家采用DTRO/STRO或者这几种浓缩工艺的组合，以提高进蒸发结晶的TDS，降低系统投资及能耗。从这几种工艺的对比以及笔者多年来的运行经验，采用STRO或者DTRO或者高压反渗透的工艺来提高进蒸发的TDS，这种工艺不仅运行压力高对设备要求较高，更重要的是在高压的情况下膜的使用寿命和化学清洗周期太短。从笔者的运行经验，不建议选高压膜做为浓缩工段的工艺。
3.4 蒸发结晶单元
蒸发单元目前最常用的工艺是MED（低温多效蒸发技术）。盐结晶采用“热法出盐冷法脱硝”，经浓缩后的一价盐水，经MED浓缩至含固率15%-20%后，可进入到旋液器及稠厚器，以保证进离心机的含固率在30%-60%，确保离心机出料的稳定。离心机出料的氯化钠含水率一般在5-15%，为了满足结晶盐含水率能满足结晶盐标准，需要在离心机出口增加烘干设备。离心机一般采用活塞推料离心机或者双级活塞推料离心机；二价盐采用冷冻结晶生产十水硫酸钠，再采用熔融结晶的方法生产出纯度很高的硫酸钠。富含有机物及其他杂盐的蒸发母液则用喷雾干燥或者其他的方法产生杂盐。
4、煤化工废水处理零排放工艺流程
基于以上对煤化工废水特点、废水处理技术及方案的详细分析，针对以煤制天然气废水为代表的煤化工废水处理过程，结合煤制天然气鲁奇炉废水的操作特性和产品分布，经AspenPlus流程模拟软件辅助模拟计算，笔者设计出一套针对对煤化工废水处理零排放具有指导意义的工艺路线。
5、总语
笔者只是从自己多年来的运行经验对目前煤化工零排放的工艺选择阐述自己的观点，煤化工废水处理“零排放”工艺路线还在探索阶段，对于系统的稳定运行以及运行成本的控制，还需要行业内各位专家进行优化，要真正实现废水处理“减量化、无害化、资源化”目的任重而道远。
参考文献：
[1]平，孙欣，李小超，等．含酚废水的处理方法及其进展[J]．科技传播，2011，1(下)：151．
[2]牛自得，程芳琴，李宝存，陈侠等.水盐体系相图及其应用.天津大学出版社
[3]邰样，杨耀.内蒙古煤化工废水零排放中浓盐水处理技术及存在的问题讨论[J],北方环境，2012,24（02）：87-90