高长生1
1.中原油田分公司环保监测总站；河南 濮阳 457001
摘要：采用《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》(HJ 57-2017)监测二氧化硫，发现采样孔设置不合理、采样管路内冷凝水、一氧化碳气体干扰对测定结果影响较大，针对以上影响因素提出了相应措施，减少了误差，提高了二氧化硫测定的准确度。
关键词：二氧化硫、定电位电解法、准确度
二氧化硫是锅炉废气排放的主要污染物之一，我国对固定污染源废气中二氧化硫的监测主要用定电位电解法，采用便携式仪器，使用方便。然而，实际烟气中组分复杂，定电位电解法在测定固定污染源废气二氧化硫过程受烟气中其他气体组分(如碳氢化合物、H2、NOx、H2S等)的影响较大［1］。根据2020年的重复监测达到了119台次，占总监测次数的30.6%，锅炉的重复监测不但增加了现场监测人员的工作量，而且增加了监测成本，因此提高锅炉废气中二氧化硫监测准确度是提高锅炉监测工作中亟待解决的问题。
1固定污染源排气中二氧化硫测定影响因素分析
1.1采样孔及监测点位设置不合理
依据《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T 16157-1996）规定：“采样位置避开涡流区域和死角，尽可能满足距离弯头、变径、阀门上游3倍直径，下游6倍直径处，保证烟气动静压和流速稳定，以满足烟道内动静压及流速稳定的要求”，根据现场调查，发现多数采样孔未按照设置在排气筒弯头较多或涡流处，该位置的烟气动静压、流速不稳定，如果遇到工况烟道的负压较大，有可能会出现烟气泵功率满负荷，仍达不到设定的烟气流量，采集的烟气不具代表性，造成二氧化硫监测结果的不准确。
1.2采样软管内冷凝水对二氧化硫监测值的影响
烟气从A点到B点有一段距离，如图1所示，仍然会出现冷凝水，导致进入传感器的二氧化硫浓度降低,造成监测结果出现负偏差。另一个方面，被测气体中水分容易在渗透膜表面凝结，影响其透气性，被侧组分不能完全扩散到工作电极上使得测量结果出现负偏差。
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从表1可以看出，不同浓度的标气，通过含水的采样管，相对误差均大于标准5%的要求，说明采样管内水分对测定结果影响很大，二氧化硫浓度真实值越小，相对偏差越小。
1.3干扰气体一氧化碳对二氧化硫测定值的影响
采用《固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法》(HJ 57-2017)监测二氧化硫，但是烟气中二氧化硫与其分子直径相近的一些气体分子共存时，对二氧化硫监测产生干扰，以一氧化碳干扰显著，测定样品时须同时测定一氧化碳浓度。一氧化碳浓度≤50μmol/mol时，可用本标准测定样品。一氧化碳浓度>50 μmol/mol时，二氧化硫测定仪器初次使用前，应开展一氧化碳干扰试验，2020年锅炉监测中发生一氧化碳浓度>50μmol/mol。
可以发现，一氧化碳浓度大于50μmol/mol的情况较多，达到51%。在未开一氧化碳干扰试验前，烟气中一氧化碳浓度大于50μmol/mol时，二氧化硫监测结果不可信，需要进行一氧化碳干扰试验后重新进行监测。
2采取的措施
2.1选择监测点位
开展现场监测前，对监测现场进行踏勘，并制定合理监测方案，行将监测孔及监测点位选择在垂直管段，避开湍流涡流区；断面位于距离变径、弯头处上游3倍直径下游6倍直径的距离，布置4-6个监测点位，采样过程中，采样孔要封闭严密，采样嘴必须正对气流方向，采样断面的气体流速最好在5-8m/s，避免选择在管道负压区域，造成仪器负载过大，影响二氧化硫气体采集。如出现工况负债过大，可以通过将烟气进气端和出气端同时甩到工况中，依靠工况自身的静压来平衡气泵前后端的负载，达到正常采样流量。
2.2湿度去除
为减少水蒸气在采样枪及采样管中的凝结，采用带有加热功能的采样枪，并在采样枪后直接接入了干燥器，废气经过干燥器后进入主机测定。
对采样管加热和不加热两种方式对供热管理处马庄桥供热锅炉进行现场取样监测，并与在线检测CEMS所测数据予以对比。
采样管不加热的监测数值普遍低于采样管加热的监测数值，其中，1#锅炉的平均值相差5.73 mg/m3，数值相差19.5%；3#锅炉的平均值相差5.38 mg/m3，数值相差19.1%，由此可见，水分的影响基本相当。采样管加热、不加热的数据与在线CEMS检测值对比来看，采样管加热检测值与在线CEMS检测值基本吻合，废气中二氧化硫平均值相差不超过1mg/m3，由此可见，采取采样管加热的方式可以有效降低水分的影响，有效提高了监测值的准确性。
2.4质量控制
首先，监测人员必须经过专业培训持证监测；其次，监测仪器必须在检定周期内，测量前后仪器校准相对偏差范围±5%；再次，定电位电解法传感器的使用寿命一般不超过2年，到期后应及时更换，并做一氧化碳干扰试验。最后，专人负责仪器管理、维护，做好使用、维护记录及监测记录填写。
3.结论
固定污染源废气中二氧化硫监测是一项常规监测项目，也是一项专业性和技术性较强的工作，监测过程要按照标准要求，根据实际情况，对上述因影响素加以控制，减少测定误差，提高监测结果的准确度。
参考文献：
［1］李令军,李金香,辛连忠,等.北京市春节期间大气污染分析［J］.中国环境科学,2006,26(5):537-541.
高长生，主要从事油气田环境监测与环境保护工作。