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成品油罐底水腐蚀特性研究

发表时间：2020/12/18 来源：《基层建设》2020年第24期作者：师璐

[导读] 摘要：针对油罐储存时内壁的实际腐蚀情况，以成品油罐底水腐蚀特性分析为基础，模拟油罐内腐蚀情况，新鲜柴油在无处理的状态下，模拟柴油储罐罐底水水体约在22天左右变酸，pH为6，腐蚀试片在第15天开始出现腐蚀，在第40天出现严重腐蚀，柴油罐中腐蚀速率为182（g.m-3.年-1）；新鲜柴油加入三乙醇胺后，在142天时，水体呈碱性，142天后，电导率超出限定值，即在142天后造成腐蚀，防腐天数142天，缓

        盛虹炼化（连云港）有限公司江苏连云港 222000
        摘要：针对油罐储存时内壁的实际腐蚀情况，以成品油罐底水腐蚀特性分析为基础，模拟油罐内腐蚀情况，新鲜柴油在无处理的状态下，模拟柴油储罐罐底水水体约在22天左右变酸，pH为6，腐蚀试片在第15天开始出现腐蚀，在第40天出现严重腐蚀，柴油罐中腐蚀速率为182（g.m-3.年-1）；新鲜柴油加入三乙醇胺后，在142天时，水体呈碱性，142天后，电导率超出限定值，即在142天后造成腐蚀，防腐天数142天，缓蚀时长117天，腐蚀试片在第4天开始出现腐蚀；通过一系列实验结果分析，推断腐蚀发生过程，分析油品变质和形成的电化学原因，探究合理的油罐防腐剂及主要防腐措施，以pH>8.5和电导率<400 µs/cm作为防腐结点进行主动防腐，能取得良好的防腐效果。
        关键词：腐蚀；腐蚀特性；防腐措施
        一、成品油罐腐蚀
        目前，国内所使用的成品油罐种类十分繁多，最为常用的是球冠拱顶，浮顶罐等，但当前我国成品油罐使用环境复杂，不利因素较多，受到储藏地域的自然环境，油气物化性质不同等多方面因素的影响。而成品油储罐在使用过程中会存在一定的腐蚀问题，为了解决当前对超大型储油罐常见防腐措施不足的问题，避免造成各种人员伤亡和公共财产的巨大损失，旨在对超大型储油罐的安全防控，设计与建造容积1 m3储油罐底水主动防腐模拟装置，为大型储油罐罐底水主动防腐装置的工业化应用提供借鉴。
        二、实验
        实验用水为蒸馏水；新鲜汽油；新鲜柴油；400×10-3 mol/L的DEA和TEA混合液；
        2.1实验分析
        新鲜柴油加水的样品中，随着时间的变化，新鲜柴油先变浑浊，后柴油变澄清，水变浑浊。
        2.1.1柴油罐底水pH与电导率变化分析
        以蒸馏水为模拟罐底水，以柴油成品油为油罐油品，进行储罐腐蚀模拟实验，并定时测罐底水pH和电导率，记录数据。
        上图为无处理柴油罐底水电导率及pH随时间变化
        模拟柴油储罐罐底水水体约在22 d左右变酸，pH为6。取柴油罐底水，用革兰氏染色法处理，显微镜下观察。取广口瓶，以蒸馏水为模拟罐底水，以新鲜柴油成品油为油罐油品，用纱布包裹好广口瓶瓶口，再用卡纸进一步包裹，最后用棉绳和扎带将其扎紧，放入手提式压力蒸汽灭菌器中进行灭菌处理，夜间使用灯泡加强氧化，分别在第一天和第二十四天测pH值并记录数据。经过手提式压力蒸汽灭菌器灭菌处理的样品当中，罐底水的pH值与以蒸馏水为模拟罐底水，以新鲜柴油成品油为油罐油品，进行了储罐腐蚀模拟实验中同时期的罐底水pH相差甚微，罐底水pH值呈弱酸性，因此可以排除微生物对腐蚀产生的影响。
        2.1.2柴油罐底水中腐蚀试片的腐蚀现象以及腐蚀速率
        以蒸馏水为模拟罐底水，以新鲜柴油成品油为油罐油品，样品瓶中加入3片腐蚀试片，进行了储罐腐蚀模拟实验，观察并记录腐蚀试片在浸泡过程中的腐蚀变化。

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        S－腐蚀试片的表面积，为0.00316 m2；T－受腐蚀的时间，为91d；
        根据失重法计算腐蚀试片的年腐蚀速率：V＝365（w1－w2）/ST；
        S－腐蚀试片的表面积，为0.00316 m2；T－受腐蚀的时间，为91d；
        2.3油品变质及腐蚀机理分析
        由于我国大多数原油的轻质油含量较少，直馏柴油的收率较低，因此催化裂化柴油在成品柴油中占了比较大的比重，还有一部分使用热加工生产的柴油，导致柴油中的一些不安定组分，如不饱和烃、共轭二烯、环烷芳香烃等的含量较多，尤其是共轭二烯为最[33]。又由于柴油的储存、输送过程中经常暴露于大气的环境下，为了使罐内外压力平衡，通气孔会经常打开。柴油的上升液面与油罐外部大气相通，在柴油泵出油罐的过程中，罐内液面由于下降而形成的负压，使得外界的空气通过通气孔进入成品油罐内，空气中的水分、氧气、二氧化碳和灰尘随之进入成品油罐内，并且通过气/液面不断渗入柴油中；由于早、晚出现的温差，从而引起罐内轻组分挥发与空气的进入等现象频繁发生，即所谓的“呼吸”作用，由此一来会造成以下几点问题：
        （1）空气中的水分凝结，水的密度大于柴油的密度，慢慢由上而下通过整个罐内柴油到达罐底，长此以往，形成由“呼吸”作用引入的罐底水，同时与溶解在空气中的二氧化碳和氧气反应，形成了微酸性含氧化剂的罐底水，为成品油罐罐底水电化学埋下隐患。图 3.28浑浊柴油过滤样（左）新鲜柴油（右）
        （2）吸入罐内的空气中含有少量的灰尘，沉积到罐底，灰尘中的可溶盐分在罐底水中溶解，形成电解质溶液。在空气中盐分量高的在沿海地区，罐底水盐浓度更高，导电性增强，促进了储油罐罐底水电化学腐蚀。
        （3）吸入罐内的氧气与柴油的接触，柴油中的不饱和烃、特别是共轭二烯、环烷芳香烃等不安定组分极易与空气中的氧反应生成含氧官能团，进而发生聚合和缩合反应，导致柴油的颜色加深、酸度增大、胶质和不溶物增加，柴油外观看起来变浑浊。
        （4）吸入罐内空气中的水、灰尘、氧气和二氧化碳在通过柴油表面时，已发生协同作用，水更容易在不规则的灰尘表面沉积凝聚，形成薄液表面，灰尘中的一些可溶性盐溶解其中，氧和二氧化碳同时溶解水中，形成了含有氧化物的微酸性电解质溶液。在此过程中柴油中不饱和烃的形成氧化物，极性增强，更倾向从柴油中最大量的饱和烷烃中脱离，溶解到接触到的极性强的水中，一些小分子的氧化物溶解在水中，形成酸性更强的有机酸，强化了含氧化剂的电解质溶液的电化学腐蚀。造成了柴油储罐罐底严重腐蚀。
        3、结论
        综上所述，通过对油罐腐蚀机理的分析、抗酸剂的探讨及筛选和模拟主动防腐装置的设计和建造，得出以下结论：
        （1）空气中的水分凝结，水的密度大于柴油的密度，慢慢由上而下通过整个罐内柴油到达罐底，长此以往，形成由“呼吸”作用引入的罐底水，同时与溶解在空气中的二氧化碳和氧气反应，形成了微酸性含氧化剂的罐底水，为成品油罐罐底水电化学埋下隐患。
        （2）吸入罐内的空气中含有少量的灰尘，沉积到罐底，灰尘中的可溶盐分在罐底水中溶解，形成电解质溶液。在空气中盐分量高的在沿海地区，罐底水盐浓度更高，导电性增强，促进了储油罐罐底水电化学腐蚀。
        （3）吸入罐内的氧气与柴油的接触，柴油中的不饱和烃、特别是共轭二烯、环烷芳香烃等不安定组分极易与空气中的氧反应生成含氧官能团，进而发生聚合和缩合反应，导致柴油的颜色加深、酸度增大、胶质和不溶物增加，柴油外观看起来变浑浊。
        （4）吸入罐内空气中的水、灰尘、氧气和二氧化碳在通过柴油表面时，已发生协同作用，水更容易在不规则的灰尘表面沉积凝聚，形成薄液表面，灰尘中的一些可溶性盐溶解其中，氧和二氧化碳同时溶解水中，形成了含有氧化物的微酸性电解质溶液。在此过程中柴油中不饱和烃的形成氧化物，极性增强，更倾向从柴油中最大量的饱和烷烃中脱离，溶解到接触到的极性强的水中，一些小分子的氧化物溶解在水中，形成酸性更强的有机酸，强化了含氧化剂的电解质溶液的电化学腐蚀，造成了柴油储罐罐底严重腐蚀。
        参考文献：
        [1] 卢绮敏.石油工业中的腐蚀与防护[M].化学工业出版社，2001.
        [2] 陈慧彦，梁成龙，姜桂霞.油品储运操作工[M].化学工业出版社，2006.
        [3] 魏宝明.金属腐蚀理论及应用[M].化学工业出版社，1984.
        [4] 丁丕洽.化工腐蚀与防护[M].化学工业出版社，1990.
        [5] 过梦飞.储油罐罐底板全面腐蚀控制[J].油气储运，2001，20（7）：40-43.