杨艳妃 张红梅 金永强 朱启波
贵州航天乌江机电设备有限责任公司 563000
【摘要】在上世纪的八十年代中期，美国最早进行了超临界水氧化处理的研究，并且构建了950L/d装置，推动了超临界水氧化法的研究发展。在我国，从上世纪九十年代开始的研究，并且首先是试验研究摸索，规模比较小。为了尽快成为工业化设备，本文分析了超临界水氧化中装置以及其应用，具有很强的现实意义。
【关键词】超临界；水氧化装置；研制；应用
一、超临界水氧化及热能使用的原理分析
超临界水氧化(SCWO)是水在超临界状态下(温度>273.1℃、压力>22.5MPa)与有机物的氧化分解可以在均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，较高的反应温度(400～650℃)也使反应速度加快，可以对有机物达到很高的分解效率，氧化反应完全彻底，有机污染物被转化成无害化的CO2，氢转化成水，有机物中的硝基化合物则生成N2和N2O，硫元素则生成含硫酸根离子的无机盐而分离出来。
二、试验装置
按照SCWO的基本原理，针对工艺设备中需要承受高温高压的特点，并考虑热能的利用，借鉴国外SCWO运行的实例，结合污水处理工程实际情况，设计并建立了一套中试装置SCWO试验系统，工艺流程见图1。
2.1进料系统
如图1所示，打开阀门a，废液由污水桶流入高压柱塞泵，该柱塞泵的最大流量为80L/h、最大扬程为40MPa。废水经热交换器预热，加热后的废液进入气液混合器。采用空气作为氧化气体，虽然用纯氧的效果要比空气好，但从实际工程考虑，用空气作为氧化气体易得。为使空气稳定供给，空气经空气压缩机加压(0.6～1.3MPa)后送入96L的贮气罐，再经气体增压泵加压后(加压至50MPa)送入气液混合器，气体增压泵可使部分气体溶于液体。
图1中试装置超临界水氧化法试验装置流程图
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1—污水桶;2—柱塞泵;3—热交换器;4—气液混合器;5—第一级加热反应器;6—第二级加热反应器;7—第一级分离器;8—第二级分离器;9—空气压缩机;10—贮气罐;11—气体增压泵;12—热电偶温度计
由于空气比热值相对较低，因此压缩空气不必加热，在气液混合器中与液体混合后同温进入第一级加热反应器。为保证气液按一定比例进入混合器，进入混合器的两相流体流量分别由调节阀b和c来完成，气液混合器内后端安装有单向阀d。
2.2热交换器
热交换器是对拟处理的废液起到预热的作用，同时对氧化反应后的超临界流体起到冷却的作用。由于进入第一级加热反应器的液体必须加热到超临界水压力以上(>22.5MPa)，则高压液体由热交换器中?8mm不锈钢盘管通过，废液经加热仍保持液相流入气液混合器。超临界流体从热交换器壳程流过，超临界流体进入热交换器时为均一相流体，流出管程的流体不仅温度有所下降，同时压力也相对降低，蒸汽中夹杂有部分冷凝水出现。
2.3反应器
反应器是SCWO系统的关键部件，其作用是在该设备内将废水中的有机污染物氧化成无害化的CO2和H2O。由于所处理的对象是各种类型的废水，因此材质要求极为苛刻，为此在经过超临界水氧化条件下的材质耐腐试验的基础上，选用00Cr17Ni14Mo不锈钢材质。第一级加热反应器采用高频磁电加热套管加热，电功率为4×1.5kW，反应器最大设计加热温度为650℃，最大设计压力为50MPa，内部规格尺寸为?60mm×800mm，容积为2.2L。为使氧化反应完全彻底，又串联了第二级反应器，内部尺寸规格为?40mm×1400mm，材质同样为00Cr17Ni14Mo不锈钢。第二级反应器不需外界加热，利用有机污染物氧化产生的反应热来加热，外部包裹绝热保温材料，内部体积为1.7L，最大设计压力同样为50MPa。氧化反应完成后，超临界热流体由上部管道排出;无机类固体则沉淀于反应器底部，由底部排渣阀e、g排出。试验系统内温度通过热电偶温度计表示，压力由压力表显示。
由于废水中有机物氧化分解反应过程中，会生成中间产物——有机羧酸，一些酸性有机废水在高温、高压条件下也会对设备造成一定程度的腐蚀，因此，对于酸性废水，进入超临界水氧化处理系统前需进行预处理，调节废水的pH值大于6。
2.4分离器
第一级分离器的主要作用是将超临界流体中的固体分离出来。氧化反应后的超临界流体通过热交换器之后，温度压力降低，部分冷凝，进入第一级分离器。第一级分离器外围为冷凝套筒，用循环水冷凝。在第一级分离器中，无机盐沉于底部，通过阀门h排出。饱和蒸汽(夹带部分冷凝水)及N2、CO2等气体从顶部排出，通过减压阀i进入第二级分离器。第二级分离器的主要作用是气液分离，在分离器外围同样包有冷凝套筒，用循环水冷凝。饱和蒸汽得到完全冷凝，成为冷凝水后通过阀门j排放;N2、CO2等气体通过阀门k排出。
3试验结果及分析
该套超临界水氧化试验装置建成后，分别对一些农药厂、制药厂及化工厂废水处理进行了试验。这些废水均为高浓度、难降解有机废水。在试验中发现，第二级反应器虽然未安装外界加热设施，但在超临界状态下温度自然升高，最大值高于第一级加热反应器30℃左右，其原因是氧化反应产生的反应热所致。
从试验中发现，超临界水氧化反应COD去除率的影响因素较多，但主要因素是反应压力、反应时间和反应温度。当反应压力超过24MPa时，随着压力的加大，COD去除率增加不大。但不同种类的废水，其所需氧化的温度不同，其COD去除效率则不同，主要原因是与有机污染物的分子结构稳定性有关。一般情况下，含苯环结构的有机物需要反应温度较高。从各种废水反应时间来看，随着氧化时间的增加，其COD去除效率响应增加。各类废水COD处理结果见表1。
表1各类废水COD处理结果表导出到EXCEL
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由表1可见，该超临界水氧化装置在连续运转、处理高浓度难降解有机废水时，无论进水COD大小如何，经过一定时间氧化反应后，其COD均可满足。当氧化时间为2min时，其COD去除率大于98%;当氧化时间超过4min时，其COD去除率大于99%，最高去除率可达到99.9%。净化后出水COD值可以达到国家规定的《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的二级标准;同时，当进水色度为200倍情况下(深棕色)时，出水色度为10倍以下(透明)，悬浮物质量浓度小于5mg/L，色度及悬浮物浓度指标均达到国家规定《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的一级标准。
目前，该试验装置用于处理河北医科大学制药厂多硝基甲苯等生产釜液的处理，处理水量为900～1000L/d，为高浓度残釜液，其余废水采用其他方法处理。
4结论
在本研究中，设置的超临界水氧化试验装置具有很强的应用效率，并且COD去除率很高，在完成处理之后，其各项指标都符合国家的要求和规定。
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