樊艳
广州航海学院基础人文社科部，广东广州，510725
摘要：
当前在商业照明荧光粉的应用中，蓝色和绿色荧光粉的研究和应用已经基本可以满足要求，但红色荧光粉，特别是能够被蓝色或近紫外LED芯片有效激发的红色荧光粉还比较稀缺，这就导致白光LED会出现显色偏差。因此，寻找一种新型的红色荧光材料就显得尤为重要。本文是通过传统的高温固相合成法，成功的合成了不同浓度稀土离子Eu3+掺杂的Na3Y(VO4)2红色荧光粉，并重点研究了Eu3+对其Na3Y(VO4)2基质发光性能的影响，以及能量传递机理，经研究表明Na3Y(VO4)2:Eu3+红色荧光粉在w-LED和显示应用中具有较大潜力。
关键词：Na3Y(VO4)2:Eu3+ 稀土掺杂 光致发光 能量传递
1. 引言
具有使用寿命长、能耗低、环境友好等优异的性能的白光LED固态照明，具有很大的潜力替代如白炽灯和荧光灯等传统照明。目前，在商业应用中实现白光LED一般有两种技术：一种是将蓝色的InGaN芯片(450~470 nm)与黄色的荧光体(YAG:Ce3+)组合，使发出黄光的YAG:Ce3+荧光粉与剩余的蓝色光混合从而实现白光。另外一种是用近紫外(350~410 nm)的GaN-LED芯片激发三色荧光粉（即红，绿，蓝）[1-2]。然而，这两种组合途径都显示出缺少红光显色指数，并且由于缺乏红光而导致色温偏高。目前，在商业照明中蓝色和绿色荧光粉的应用基本上可以满足要求，但仍然缺乏能被蓝色或近紫外LED芯片有效激发的红色荧光粉，这就导致白光LED产生显色偏差。因此，寻找一种具有优良的化学稳定性，并且在近紫外范围内合适的激发波长替代红色荧光粉就显得尤为迫切。
近年来，含有VO43-原子团的这类荧光粉基质已经有相当多的文献报道了，例如在YVO4荧光基质中掺杂稀土离子Ln3+(Ln3+ = Dy3+, Eu3+)，Ca3Sr3(VO4)4荧光基质中掺杂稀土离子Eu3+，K3Y(VO4)2荧光基质中掺杂稀土离子Sm3+，Na(Sr,Ba)VO4基质中掺杂稀土离子Eu3+和GdVO4基质中掺杂稀土离子Ln3+(Ln = Eu, Dy, Sm)等[3]，但关于Na3Y(VO4)2:Eu3+发光性质尚未报道。基于此，本文内容将依据掺杂不同浓度Eu3+的Na3Y(VO4)2红色荧光粉的激发光谱、发射光谱，系统地研究其发光特性和能量传递机理。经研究表明Na3Y(VO4)2:Eu3+红色荧光粉在w-LED和显示应用中具有较大潜力。
2. 实验
本文采用的是传统的高温固相合成法，经二次高温煅烧制备了Na3Y(VO4)2:Eu3+系列红色荧光粉样品。实验所用试剂分别为V2O5 (A.R., ≥99.5%)， Na2CO3(A.R., ≥99.5%)，Y2O3 (A.R., ≥99.5%)和Eu2O3 (99.99 %)。首先，首先将严格按照化学配比称量好的原料放入玛璃研体中研磨1 h，使其混合均匀后转移至刚玉坩埚内，然后用马弗炉在700 ℃的高温下预烧5 h，并冷却至室温后取出。再次研磨45 min，然后将装有物料的刚玉坩埚再次放入高温管式炉升温至800°C，并保温10h，随炉冷却至室温后取出并再次研磨至均匀，从而得到系列所需样品，并进行后续的相关性能测试。
相关发光性能测试采用的仪器分别为X射线衍射仪（北京普适通用XD-2型），主要对样品进行XRD物相分析；采用荧光分光光度计（日本日立F-7000），对样品的激发光谱和发射光谱，进行测量分析。
3. 结果与讨论
3.1 物相结构分析
为了研究所制的Na3Y1-x(VO4)2:xEu3+ (x = 0, 0.02, 0.5, 0.8)系列样品的晶相结构，我们测试了样品的X射线衍射谱，所得X射线衍射谱图谱与标准卡片(JCPDS card No. 70-0257)对比结果如图1-1所示。
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图1 样品Na3Y1-x(VO4)2:xEu3+ (x = 0, 0.02, 0.5, 0.8)的XRD图
从图1中可以看出，所得样品的衍射峰与α-Na3Er(VO4)2 (JCPDS card No.70-0257)标准卡片的特征衍射峰的数据相吻合，并且没有观察到其它杂峰，这表明Eu3+离子的掺杂对基质Na3Y(VO4)2的晶相结构没有明显影响。且图1中没有提供数据的其他样品的XRD图谱也具有相同的结果，即所制备的系列样品是均为纯相结构，都具有轻微的扭曲的钾芒硝晶格[4]。
3.2 光致发光
为了研究Na3Y1-x(VO4)2:xEu3+ 荧光粉的光致发光特性，图2显示的是未掺杂稀土的Na3Y(VO4)2基质光致激发和发射光谱，内部插图展示的是具有Td对称性的[VO4]四面体中激发和发射的过程示意模型。数据分析，当监测波长为501 nm时可在200 nm至250 nm附近观察到较宽的吸收带，分子轨道1A1表示为具有Td对称性的V5+离子的分子轨道基态，1T1、1T2、3T1和3T2 则为其激发态。图片显示Na3Y1-x(VO4)2:xEu3+ 系列样品的激发光谱呈现宽带状分布，特征峰主要分布在300 nm和370 nm之间。其中，激发光谱来自于[VO4]3-基团中的电荷迁移，通过高斯多峰拟合后可分解成两个位于320 nm和344 nm的特征峰，分别对应于[VO4]3-基团中Ex1：1A1→1T2和Ex2：1A1→1T1的电子跃迁。当激发光波长为340 nm时，发射带可以解卷积成两个高斯分布，其峰值中心分别为494 nm (Em1)和540 nm (Em2)，这可以分别对应为3T2→1A1和3T1→1A1的电子跃迁。
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图2 Na3Y(VO4)2的激发谱(λem = 501 nm)和发射谱(λex = 340 nm)
插图表示具有Td对称性的[VO4]四面体中的激发和发射过程
如图3所示的为Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+样品的典型激发光谱图，样品在监测光波长为619 nm时，激发谱是由250 nm至350 nm范围的宽带以及位于长波区域的几条尖锐的线状峰共同组成。并且掺杂不同浓度Eu3+时，系列样品除发光强度的不同外，Na3Y1-x(VO4)2:xEu3+不同浓度系列样品的发射峰位置一致，发射峰分别位于383 nm、395 nm、417 nm和466 nm。宽谱带的极值在322 nm附近，其归属于[VO4]四面体中O配体到中心V原子和Eu3+→O2-电荷迁移带(CTB)的叠加。长波长区域中的线状峰则对应于Eu3+离子从基态到激发态4f 6组态内的的跃迁。位于383 nm、395 nm、417 nm和466 nm的峰则分别对应于Eu3+离子的4f→4f电子跃迁：7F0→5L7 (383 nm)，7F0→5L6 (395 nm)，7F0→5D3 (417 nm) 和 7F0→5D2 (466 nm)。此外，7F0→5L6 (395 nm)和7F0→5D2(417 nm)对应的吸收峰均明显强于其他峰，而这恰好能与近紫外(350~410 nm)和蓝色(450~470 nm)的LED芯片的发射波波长相匹配，这就为在w-LED和显示应用中提供了较大潜力。
图3显示的是用395 nm激发光激发的Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+样品的发射光光谱图。从图片可以观察到，Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+样品中位于595和620nm的两个主要尖峰分别归属于Eu3+离子的5D0→7F1电子跃迁和5D0→7F2电子跃迁，而位于580和650 nm的两个相对较弱发射带则可以归因为Eu3+离子的5D0→7F0电子跃迁和5D0→7F3电子跃迁。
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图3 Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+荧光粉的激发和发射谱(λem = 620 nm 和λex = 395 nm)。插图：Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+和Y2O3:Eu3+的发射谱（λex = 395 nm）
分析图3从中可以得出，在近紫外激发条件下，样品中起主导的发射强度的电子跃迁为超敏电偶极(ED)跃迁5D0→7F2，而5D0→7F1的电子跃迁磁偶极(MD)跃迁则相对不活跃。根据Judd-Ofeld理论，5D0→7F2电偶极跃迁本身是一种禁戒跃迁，但由于晶格对称性偏离其反演对称中心，导致4fn组态与宇称相反的5d组态发生混合，从而使f-f这种禁戒跃迁被允许，进而可以观察到这种电偶极跃迁。电子5D0→7F1的发射属于磁偶极电子跃迁，这类跃迁基本不受其配位环境的影响，而电子5D0→7F2电偶极跃迁则属于超灵敏跃迁，一般只有在对称性较低的配位环境中才能产生。因此，5D0→7F2电子跃迁与5D0→7F1电子跃迁强度的比值ED/MD可以用于表征Eu3+离子配位环境的对称性。当ED/MD > 1时，电子以电偶极跃迁为主，Eu3+离子会偏离反演中心的格位；相反，当ED/MD < 1时，电子则以磁偶极跃迁为主，Eu3+离子处于严格反演中心的格位[5]。根据图3中可知，样品Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+荧光粉中Eu3+的发光是以5D0→7F2电偶极跃迁产生的620 nm左右的红光发射为主导，且通过计算，Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+样品的ED/MD值是3.69，其比值远远大于1，这就表明样品Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+荧光粉中Eu3+离子主要占据的是非对称格位。
如图4展示的是钒酸盐基团和掺杂Eu3+离子时的能量传递分析图，图中清楚描述了它们之间的能量传递过程。在基质晶格钒酸盐中，其过剩的能量会导致1T2态以非辐射方式衰减至3T1、3T2态。当该基质晶格引入Eu3+离子作为掺杂剂时，即可在基态和3Tj态之间产生新的能级带。通过能量传递过程V-O键的3Tj激发态的能量将Eu3+离子激发至5D0激发态，然后再经辐射跃迁返回至7Fj能级。因此，可以在样品Na3Y0.5(VO4)2:0.5Eu3+荧光粉中观测到Eu3+的特征发射谱带。
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图4 Na3Y1-x(VO4)3:xEu3+中能量传递过程示意图
4. 结论
通过传统的高温固相法成功合成了Na3Y1-x(VO4)2:xEu3+ 系列荧光粉样品，同时在室温紫外激发下对样品的光致发光性能进行了检测。系列样品的X射线衍射谱表明，所有荧光粉均是纯相，都具有轻微的扭曲的钾芒硝晶格结构。通过光谱图可以观察到，在395 nm的激发下样品有位于620 nm处的强烈和尖峰的发射。且在激发光谱中，7F0→5L6 (395 nm)电子跃迁和7F0→5D2(417 nm)电子跃迁对应的吸收峰明显强于其他峰，而这恰好与近紫外(350~410 nm)和蓝色(450~470 nm)LED芯片的发射波波长相匹配。因此，制备的Na3Y1-x(VO4)2:xEu3+ 系列红色荧光粉在w-LED和显示应用中有巨大潜力。
基金项目：本论文来源于广州航海学院2018创新强校基金资助(项目批准号： E410723 )
参考文献：
[1] Zhang X, Zhou L, Pang Q, et al. Synthesis photoluminescence and Judd-Ofelt analysis of a red phosphors LiGd5P2O13:Eu3+ for white LED [J]. Rsc Advances, 2015, 5(67):54622-54628.
[2] Wen Q, Xiang Z, Gao X, et al. Luminescence properties of LiY6O5(BO3)3:Eu3+/Sm3+, phosphor [J]. Materials Science & Engineering B, 2015, 197: 82-86.
[3] Duke John David, A., G.S. Muhammad, and V. Sivakumar, Synthesis and photoluminescence properties of Sm3+ substituted glaserite-type orthovanadates K3Y(VO4)2 with monoclinic structure [J]. Journal of Luminescence, 2016. 177:104-110.
[4] Sobczyk, M., Optical properties of α-Nd3+:Na3Y(VO4)2 single crystals–Potential laser materials [J]. Optical Materials, 2013. 35(5): 852-859.
[5] Jin Y P, Shim K S, Yang H K. Synthesis and photoluminescence properties of CaGd2(MoO4)4:Eu3+ red phosphors [J]. Ceramics International, 2016, 42(5):5737-5742.