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气相色谱法检测叶菾菜中多种有机磷农药残留

发表时间：2020/12/23 来源：《基层建设》2020年第24期作者：章丽

[导读] 摘要：有机磷农药是目前使用最广泛的农药类型之一，主要用于防治农作物病、虫、草害。长期大量使用有机磷农药，使得农药残留问题日益严重，造成环境污染，危害人体健康。

        德强生物股份有限公司黑龙江哈尔滨 150060
        摘要：有机磷农药是目前使用最广泛的农药类型之一，主要用于防治农作物病、虫、草害。长期大量使用有机磷农药，使得农药残留问题日益严重，造成环境污染，危害人体健康。综述了有机磷农药的危害和常用检测技术在农产品有机磷农药残留检测领域的应用，如气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱-质谱联用法、酶抑制法、酶联免疫吸附法与生物传感器法，以期为后续开发高效、快速和灵敏度高的有机磷农药残留检测方法提供参考。
        关键词：叶菾菜；有机磷农药；残留检测；气相色谱法
        1 有机磷农药的危害
        有机磷农药因其广谱、高效、快速、价格低廉等优点，而被世界各国农民广泛应用。长期大量滥用有机磷农药，使得农药残留问题日益严重。有机磷农药的残留不仅污染生态环境，在农产品中的残留更是对人类健康和生命安全造成不同程度的危害。OPPs的毒性是基于对人体内乙酰胆碱酯酶的抑制，而乙酰胆碱酯酶对哺乳动物中枢神经系统的功能至关重要。大量摄入OPPs会出现一系列神经中毒症状，严重者会出现呼吸麻痹，甚至死亡。长期接触或通过饮食摄入低剂量的OPPs，会出现脏器损伤、致畸、致癌、致突变等。世界卫生组织报告显示，每年约有20万人因直接或间接接触有机磷农药导致中毒。考虑到大量使用有机磷农药对人类健康和生态环境具有较大的危害性，我国发布了GB23200.93—2016《食品中有机磷农药残留量的测定》，规定了食品中有机磷类农药的最大允许残留量为0.2mg/kg。然而，从近几年的检测结果来看，农产品中有机磷农药残留的情况不容乐观。因此，构建一种高效、快速、灵敏度高的检测方法，对人类和环境具有重要意义。围绕有机磷农药残留对人类的危害展开论述，详细介绍了气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱-质谱联用法、酶抑制法、酶联免疫吸附法和生物传感器法在有机磷农药残留检测中的应用。气相色谱质谱联用法、高效液相色谱-质谱联用法具有选择性好、检测精度高、定量检测效果好等优点，但需要具有一定专业技术水平的人员才能操作，且检测仪器昂贵，故不能实现现场检测；酶抑制法、酶联免疫吸附法、生物传感器法具有操作简便、高效快速等优点，适合现场检测样品的快速初步筛选，而酶抑制法与酶联免疫吸附法利用的乙酰胆碱酯酶、植物酯酶等具有制备成本高、受天然条件限制的缺点。考虑到有机磷农药残留对人类健康和生态环境存在的潜在危害。因此，建立高效、快速和灵敏度高的定性定量分析方法具有重要意义。
        2 菾菜中多种有机磷农药残留概述
        叶菾菜又名莙荙菜、杓菜、猪牳菜，是藜科甜菜属以嫩叶供食用栽培种的一个变种，是二年生草本植物。其白梗、绿梗的普通品种已被种植多年，在广东省种植面积较大。目前，我国蔬菜种植主要采用散户种植模式，种植从业人员文化程度较低，法律意识比较薄弱，容易发生农药滥用情况。农科机构对叶菾菜病虫害的研究不多，最新的《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB2763—2019）也未将叶菾菜单列出来制定限量。检测叶菾菜中的常用有机磷农药残留，加大对该种蔬菜的安全监测力度，对保障消费者健康有特别重要的意义。长期以来，关于蔬菜中有机磷残留检测的研究有很多，但少见专门针对叶菾菜中有机磷农药残留检测的研究。本文选择有代表性、容易被滥用的11种有机磷农药，运用快速便捷的前处理方法，建立使用气相色谱仪-火焰光度检测器（GC-FPD）检测叶菾菜中11种有机磷农药残留的方法。
        3 材料与方法
        3.1试验材料
        3.1.1叶菾菜样本
        2018—2019年在中山市西区、三乡镇蔬菜种植基地采集叶菾菜，共计40个样本。
        3.1.2试剂及标准品
        氯化钠、乙腈：分析纯，由广州化学试剂厂生产，氯化钠在使用前以140℃烘烤4h。丙酮：色谱纯，由德国默克公司生产。11种有机磷农药敌敌畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、杀扑磷、三唑磷的标准品：均购自农业农村部环境质量监督检验测试中心，质量浓度均为1000mg/L。各标准品用丙酮配制浓度均为10mg/L的贮备液，置于4℃冰箱中，有效期6个月。试验中用空白叶菾菜基质配成0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00mg/L混合标准工作溶液，现配现用。

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        3.1.3耗材及仪器
        电子天平（OHAUS-CP2102），由奥豪斯仪器有限公司生产；涡旋混合器，由苏州珀西瓦尔实验设备有限公司生产；圆周式振荡摇床（KS501），由IKA集团生产；台式高速离心机（TD5），由湖南赫西仪器装备有限公司生产；0.2μm有机滤膜，直径13mm，由天津津腾实验设备有限公司生产；气相色谱仪（7890A），由美国Agilent公司生产，带7683B自动进样器、火焰光度检测器FPD。
        3.2试验方法
        3.2.1样品处理
        ①样品制备。抽取叶菾菜样本，除去根和黄叶，切碎，混匀后放入食物料理机中充分粉碎，然后于-18℃冰箱中保存，待测。②样品前处理[12-13]。准确称取已解冻待测样10.00g于50mL离心管中，离心管在称样前装入3～4g已烘烤的氯化钠。加乙腈10.0mL，涡旋混合1min，摇床振荡30min，于4000r/min条件下离心5min。用移液枪吸取上清液2mL至4~5mL塑料离心管中，40℃水浴氮吹至近干，用移液枪准确加入丙酮2mL复溶，涡旋混合1min，过有机滤膜，过膜时注意弃去前3滴滤液，待测。
        3.2.2仪器条件
        采用气相色谱仪。其色谱柱为HP-1701P，规格为30m×0.25mm×0.25μm；载气氮气，气流3.0mL/min；尾气氮气，60mL/min尾吹；柱温150℃保持2min，升温速度8℃/min升温至260℃，保持7.25min；进样口温度220℃，进样方式为不分流进样，进样体积1μL；检测器及温度为FPD、250℃。
        3.3数据处理
        所有试验数据使用安捷伦OpenLABCDS进行处理，版本号为C.01.05SP1[54]。
        4 结果与分析
        4.1标准曲线回归方程、相关系数与方法检出限
        取浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00mg/L的混合标准溶液作为工作液，使用气相色谱仪按上述仪器条件采集，结果11种有机磷农药在16min内完全分离，总运行时间23min，响应良好。以样品浓度为横坐标、峰面积为纵坐标分别进行线性回归处理，11种农药在0.02～1.00mg/L浓度范围内有良好的线性关系，相关系数在0.99978～0.99997之间。以3倍基线噪声所对应的标准品浓度为仪器的最低检出限，得出11种农药的方法检出限分别为0.002～0.012mg/kg，检出限低于《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T761—2008）要求[13]和《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB2763—2019）中叶菜类的限量值。
        4.2回收率和方法精密度
        本试验采用在空白样品（经检测不含目标化合物）中加标的方法进行回收率和方法精密度测试。取空白样品，分别称取10.00g，再放置于18个50mL离心管中进行加标试验，分别添加混合标准物使样品含量为0.05、0.10、0.50mg/kg3个水平浓度，每个浓度检测6次，结果见表1。可以看出，在3个添加浓度水平下11种农药的回收率为76.4%～109.0%之间，相对标准偏差为1.8%～5.2%。
        4.3实际样品检测结果
        从40批次的检测结果看，3批次检出有机磷农药药最大残留限量》（GB2763—2019）的限量值。说明在实际种植生产中存在有机磷农药不合理使用情况，建议国标继续增加和完善农药在各类蔬菜中限量，使农产品质量安全管理工作具有更大的可操作性。
        5 结论：
        综上所述，本文建立了使用GC-FPD快速同时检测叶菾菜中11种有机磷农药残留的方法，前处理具有快速、提取效率高、有机溶剂用量少、对环境友好、灵敏度高、准确性高、重复性好等特点，特别适合在基层筛查使用。
        参考文献：
        [1]张德纯.蔬菜史话•叶菾菜[J].中国蔬菜，2011（3）：55.
        [2]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管总局.食品安全国家标准食品中农药最大残留限量：GB2763—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.
        [3]蒲继锋，潘虎，代艳娜，等.气相色谱法测定茄果类蔬菜中12种有机磷类农药残留[J].食品安全质量检测学报，2020，11（4）：1192-1196.