徐建阳，江骏炜，姚晨通，周璘聪，苏浩元，曹琦
（金华职业技术学院，浙江 金华321017）
摘要：目前国内外混凝土结构修复方法主要有电化学除氯法、混凝土外涂层、混凝土再碱化和阴极保护法等。国内外钢筋混凝土工程仍以亚硝酸盐阻锈剂占有主导地位。目前多是针对亚硝酸盐在新建混凝土结构中的应用，亚硝酸盐在钢筋混凝土结构中扩散修复的研究尚未见报道。阴、阳两极高性能阻锈剂的研发，混凝土内钢筋表面亚硝酸根离子的供给技术均有待于进一步深入开展和研究。
关键词：钢筋混凝土，阻锈，亚硝酸盐
钢筋混凝土是当今土木工程领域用途最为广泛的结构材料，但存在着耐久性方面的问题，尤其在恶劣的海洋环境和各种侵蚀性介质的作用下，钢筋混凝土的使用寿命缩短，达不到设计的要求，越来越多的发展资金不得不被修补、维护甚至拆改建工程所占用，给社会经济的可持续发展带来严重影响[1]。
氯盐引起的钢筋腐蚀是影响混凝土结构耐久性的主要因素。近几年宁波市80%以上的建筑用砂是海砂，如果混凝土中氯离子含量超过钢筋腐蚀的临界值，钢筋混凝土结构发生腐蚀，造成生命和财产的巨大损失。混凝土碳化也是导致钢筋腐蚀的重要因素。随着人口的剧增和工业化的发展，大气中激增的二氧化碳浓度引起混凝土的加速碳化。预计到2050年前后，大气中二氧化碳将达到450ppm-550ppm之间[2]。因此，混凝土碳化作为一个不可忽视的腐蚀因素，越来越受到人们关注[3]。
改革开放30年来，我国基础设施建设领域的投资快速增长，目前已有大量混凝土结构进入老化期，约20年至30年后将迎来修复与维护的高峰[4-5]。随着大量结构物使用年限的增加，钢筋混凝土结构耐久性病害修复技术研究的重要性日益突显，提高沿海地区混凝土结构的耐久性，延长结构的使用寿命是工程界一项重大课题。
新建钢筋混凝土结构在配制混凝土时可通过提高密实度、掺入阻锈剂等方法来改善阻锈能力，而正在腐蚀或处于腐蚀环境的钢筋混凝土结构迄今为止尚没有很好的阻锈方法。目前国内外出现MCI迁移型阻锈剂[6]，该类阻锈剂主要成分是脂肪酸、胺、醇、酯等有机物，它们具有挥发和渗透的特点，能够渗透到混凝土内部通过吸附、成膜等原理保护钢筋，对人体也无害，但其阻锈效果不明显。另外，MCI的检验方法、长期有效性等也是仍在研究探讨的问题，主要是在渗透深度、药剂挥发与留存时间、检验指标等还有一些不尽相同的认识。Liang等通过研究认为亚硝酸根离子比其它无机盐（苯甲酸钠、氯化亚锡、铬盐硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐等）的扩散效果好，尤其是亚硝酸钙不仅在混凝土中具有很强的扩散能力，也没有发现对混凝土有明显的不利影响和引发碱骨料反应的可能性。
目前国内外混凝土结构修复方法主要有电化学除氯法、混凝土外涂层、混凝土再碱化和阴极保护法等[7]。混凝土表面外涂层能有效阻止或降低氯离子对混凝土的渗透，但涂层寿命不长，不易再涂，对已混入混凝土的氯离子作用不大。电化学除氯盐、混凝土再碱化、阴极保护等方法其综合经济费用较高，现场实施不方便，并且在我国技术还不成熟，土木工程中的应用仍受到一定的限制。对于正在腐蚀或处于腐蚀环境的钢筋混凝土结构修复过程中发现，有些方法抑制腐蚀效果不彻底，或有时反而加速宏电池腐蚀的发生，也有些方法保护钢筋的长期性不好。欲提高修复后的耐久性，还需要解决钢筋的再钝化问题，而解决再钝化问题最简便和有效的方法是使用阻锈剂。钢筋阻锈剂能起到两方面的作用：一方面推迟了钢筋生锈的起始时间；另一方面减缓了钢筋腐蚀发展的速度。
Gonzalez[8]等通过对市场上畅销的磷酸盐、铬盐、苯并三唑、胺与链烯胺、硼酸盐、钼酸盐、氧化锌、葡萄糖酸盐、乌洛托品、间苯二酚、间苯三酚、亚硝酸盐等阻锈剂用于钢筋混凝土中测定自然电位后认为亚硝酸盐类阻锈剂效果最为明显；Pack[9]等认为亚硝酸钙能够使氯离子浓度从水泥质量的0.18%～0.33%提高到0.22%～1.95%而不会腐蚀。Ann[10]等利用含有吸附剂的砂浆对已锈钢筋周围进行处理，取得了一定的阻锈效果。这种吸附剂能够吸附钢筋周围混凝土中的氯离子，释放亚硝酸根离子，经过处理后的第29个月修补处自然电位(Cu/CuSO4电极)从-400mV~-450mV上升到-200mV左右，但未修复的其它部位产生不同程度的宏电池腐蚀。这是由于修复后钢筋表面所处的腐蚀环境不同，未修复处易成为钢筋原电池的阳极而加速腐蚀的发生，达不到预期效果。另外，混凝土表面锈胀不明显的结构物若采用上述方法所造成的损伤太大。
亚硝酸盐作为阻锈剂在国外已应用半个多世纪，在美国和日本，亚硝酸钙作为低廉和优质商品大量问世，特别是70年代以来，美国联邦公路管理局对亚硝酸钙作为钢筋阻锈剂进行了大量研究[11]。日本作为岛国，大量使用海砂来代替混凝土的其它细集料，因而在这方面也开展了大量研究，为亚硝酸钙阻锈剂的大量商业应用奠定了基础。据介绍，在美国，桥面上应用亚硝酸钙已有50年，车库结构上使用也已22年，因此具有强久的生命力。美国长期的工程验证和对比试验研究表明，钢筋混凝土阻锈剂相关产品中，亚钙基产品的效果最可靠，美国混凝土学会ACI也肯定了亚钙基阻锈剂的效果，并确认其是长期有效的防止钢筋腐蚀的措施，相关应用规范也以亚钙基产品为基础制订，如美国的《亚钙基阻锈剂使用规定》。因此美国、俄罗斯和日本均开发了一批以亚硝酸钙为主体，复合其它成份的亚钙基产品，如美国Grace公司的DCI-S，俄罗斯的ACI产品，日本的BR系列产品等。以亚硝酸钙为主导的钢筋阻锈剂在美国、日本、欧洲等国已用于数千座停车楼、海洋平台和高速公路等工程。Daniel等在美国一座高速公路桥上对多种有机阻锈剂和亚硝酸盐阻锈剂进行了长达10年的对比试验，研究表明，亚硝酸盐阻锈剂的阻锈效果明显比有机阻锈剂好。
我国《钢筋混凝土阻锈剂使用技术标准》也是以亚钙基产品为基础制订。1970年起在湛江港浪溅区进行的为期10年的钢筋混凝土试件暴露试验，发现在水灰比0.65、保护层厚度为15mm的混凝土中掺2%亚硝酸钠，可使钢筋腐蚀面积率从89%减为3.5%，表明它具有显著的阻锈效果。李遵云等研究了掺入氯化钠与亚硝酸钙混凝土试件的阳极极化电位随时间的变化曲线，掺量为2%NaCl+2%Ca(NO2)2，发现试件的极化曲线迅速上升，随后电位基本保持不变，验证了掺入氯盐和亚硝酸盐的混凝土中亚硝酸盐具有优良的阻锈性能。本项目申请人认为含氯盐混凝土在氯离子含量小于4kg/m3范围内，NO2-/Cl-临界摩尔比大于0.4时有效抑制钢筋腐蚀，大于1.2时可以完全抑制钢筋腐蚀。我国《混凝土外加剂应用技术规范》规定：氯盐阻锈类混凝土防冻剂，当氯盐掺量为水泥质量的0.5%~1.5%时，亚硝酸钠与氯盐之比应大于1；而当氯盐掺量为水泥质量的1.5~3%时，亚硝酸钠与氯盐之比应大于1.3。
可见，国内外钢筋混凝土工程仍以亚硝酸盐阻锈剂占有主导地位。尽管钝化膜修复过程中与锈蚀物反应消耗少量亚硝酸根离子，但只要混凝土中亚硝酸根离子含量达到临界摩尔浓度，足以保证亚硝酸盐的长期阻锈效果。
亚硝酸盐类阻锈剂是使用最早、用量最大、效果最明显的钢筋阻锈剂，但目前国内也存在一些环保上的质疑。实际上，亚硝酸盐并不具有挥发性和皮肤渗透性，因此亚硝酸盐中毒只能是通过误食发生，而亚硝酸盐类阻锈剂作为一种工业品，其生产和使用环节都和食品无关，因此只要采取简单的防护措施，发生中毒的几率非常小。亚硝酸盐作为阻锈剂使用至今已有50多年的历史，有关误食亚硝酸盐阻锈剂中毒的事件尚未见报道。研究表明，含亚硝酸盐混凝土在水中浸泡10个月后的溶出率仅为0.0041%，可见，其环保上的疑虑不影响亚硝酸盐类阻锈剂在混凝土结构中的推广应用。
综观上述研究，亚硝酸盐阻锈剂的研究取得了一定的成果，显示出广阔的应用前景和发展潜力，但多是针对亚硝酸盐在新建混凝土结构中的应用，亚硝酸盐在钢筋混凝土结构中扩散修复的研究尚未见报道。阴、阳两极高性能阻锈剂的研发，混凝土内钢筋表面亚硝酸根离子的供给技术均有待于进一步深入开展和研究。
参考文献
[1] 李翰承. 腐食劣化した鉄筋コンクリート構造物の耐力性能評価および補強に関する研究[D]. 東京大学博士学位論文.1997:78-79.
[2] Shaik Hussain, Dipendu Bhunia, S.B. Singh. Comparative study of accelerated carbonation of plain cement and fly-ash concrete [J]. Journal of Building Engineering. 2017, 10: 26-31.
[3] D Zhang, Y Shao. Effect of early carbonation curing on chloride penetration and weathering carbonation in concrete [J]. Construction and Building Materials. 2016, 123: 516-526.
[4] David Conciatori, Francine Laferrière, Eugen Brühwiler. Comprehensive modeling of chloride ion and water ingress into concrete considering thermal and carbonation state for real climate[J].Cement and Concrete Research. 2010,40:109-118
[5] Qiang Yuan, Caijun Shi, Geert De Schutter, Katrien Audenaert, Dehua Deng. Chloride binding of cement-based materials subjected to external chloride environment-A review [J].Construction and Building Materials. 2009, 23:1-13.
[6] 曹琨，付玉彬，李伟华. 迁移型阻锈剂对混凝土钢筋的保护作用[J]. 材料保护. 2010 ,43 (6) :68-71.
[7] 李建勇，杨红玲. 国外混凝土钢筋锈蚀破坏的修复和保护技术[J]. 建筑技术， 2002 , 33 (7) :491-493.
[8] C Andrade , C Alonso, S Feliu , JA Gonzalez. Applications of corrosion rate values[J]. Synchrotron Radiation News, 1997 , 17 (17): 30-36.
[9] SW Pack, MS Jung, HW Song. Prediction of time dependent chloride transport in concrete structures exposed to a marine environment[J]. Cement & Concrete Research, 2010 , 40 (2) :302-312.
[10] JW Park, KH Kim, KY Ann. Fundamental Properties of Magnesium Phosphate Cement Mortar for Rapid Repair of Concrete[J]. Advances in Materials Science and Engineering. 2016.
[11] 柳俊哲，邢锋，贺智敏等．钢筋混凝土中亚硝酸根与氯离子的临界摩尔比[J].硅酸盐学报. 2010, 38(4):615-620.
基金项目：2020年度浙江省大学生新苗人才计划，项目编号：2020R447005